7.4.1 Železné katalyzátory

Železné katalyzátory jsou složeny v nesnížené podobě oxidů železa (zejména magnetitu) a několik procent z Al, Ca, K; ostatní prvky jako jsou Mg a Si rovněž mohou být přítomny v malých množstvích. Aktivace se obvykle provádí In situ redukcí syntézním plynem. Předdukované katalyzátory jsou také komerčně dostupné.,

Tyto katalyzátory byly rozsáhle studovány v minulých letech, tak objasnění mechanismu katalytické reakce dusíku a vodíku za vzniku amoniaku (Ozaki a Kenichi, 1979)., Po roce 1980, s rozvojem velkého množství povrchových vědy, techniky, zahrnující Auger elektronová spektroskopie, X-ray fotoelektronové spektroskopie, pracovní funkce měření teploty naprogramované adsorpce a desorpce, scanning tunneling microscopy, a další; kinetika dusíku a vodíku adsorpce a desorpce může být zkoumána, a to bylo také možné identifikovat adsorbovaných meziproduktů. Výsledky těchto experimentů umožňují jasně identifikovat mechanismus syntézy amoniaku v tlakovém rozsahu průmyslového zájmu (Somorjai a Li, 2010).,druhů, v případě potřeby s účastí vodíku z plynné fáze, tvoří aktivovaný meziprodukt

(4)

Desorpce amoniaku tvořil do plynné fáze,

(5)

Přepravy amoniaku přes kapilární systém a laminární mezní vrstvy do hromadné proudu plynu,

Dřívější studie (Přední ohledu na to, 1959; Emmett a Brunauer, 1937) již naznačil, že na železné katalyzátory, adsorpce dusíku a disociace může být považován za rychlost určující krok pro vnitřní reakce: tento předpoklad je rozhodující představující syntézu, reakční kinetika., Transportní procesy, které se vyskytují v pórech katalyzátoru v souladu s klasickými zákony difúze, mají význam v průmyslové syntéze.

složení katalyzátoru. Jak již bylo řečeno, hlavní složkou katalyzátorů na bázi železa je více či méně stechiometrický magnetit, Fe3O4, který se po redukci transformuje na katalyticky aktivní formu α-železa., Stupeň oxidace průmyslových katalyzátorů má značný vliv na jejich katalytické vlastnosti, a tak získat optimální složení katalyzátoru, pečlivá kontrola výrobního procesu, zejména tavicích podmínek, které určují obsah kyslíku, je nezbytné. Mittasch v roce 1909 zjištěno, že katalyzátory vyráběny snížením magnetit fáze byly lepší než ty, připravené z jiných oxidů, dále pro průmyslové katalyzátory, nejvyšší amoniaku výnosy jsou pozorovány s Fe(II)–Fe(III) poměr 0,5–0.,6, o stupni oxidace stechiometricky složeného magnetitu (Larson a Brooks, 1926).

katalyzátory obecně obsahují jako promotory různá množství oxidů hliníku, draslíku, vápníku, hořčíku a křemíku. Patenty doporučují přidávat sodík (Gens, 1980), beryllium, vanad, Uran (Gourdier et al., 1972), nebo platina (Carter a Savini, 1969). Katalyzátory patentované společností Lummus (Sze, 1976) a amoniak Casale obsahují CER jako další promotor. ICI a Grande Funkční (Sze a Wang, 1976; Fuglerud a Skaugset, 1999) vyvinuli kobalt-obsahující katalyzátor.,

velikost a tvar katalyzátoru. Čerstvě redukované komerční železné katalyzátory, které obsahují hliník, draslík a oxidy vápníku jako základní promotory, se skládají z přibližně 30 nm primárních krystalitů. Kromě maximální u pórů o poloměru asi 10 nm, které vzniká na redukci Fe3O4 (magnetit) fáze neporézní oxidic katalyzátor, distribuční křivka pórů obecně ukazuje peak na 25-50 nm, který je tvořen na snížení wustite fáze (Nielsen, 1971). Objem pórů je asi 0,09-0,1 cm3 / g, se zdánlivou hustotou 4,8-4.,9 g/cm3, a proto póry představují 44%-46% objemu granulátu katalyzátoru. Povrch stěn pórů, tzv. vnitřní povrch, činí asi 15 m2/g. Román AmoMax katalyzátor vyvinutý Süd-Chemie je na bázi železa, ale používá wustite místo magnetitu a má lepší strukturu pórů a vyšší specifický povrch., Šnek spektroskopické vyšetření na sníženou BASF a Topsøe katalyzátory odhalit velké místní rozdíly ve složení (Nielsen, 1981), které ukazují velké, zřejmě homogenní regiony, které pochází ze snížení Fe3O4 crystallites, které se střídají s nonhomogeneous regiony, které jsou tvořeny snížení FeO krystaly, nebo se skládají z amorfní fáze.

rozsáhlé studie v posledním desetiletí poskytly rafinovanější obraz morfologie aktivního katalyzátoru (snížený stav) a jeho prekurzoru (oxidický stav) (Jennings, 2013).

vliv danou organizací závisí na koncentraci a typu pořadatel kombinace a provozní podmínky, zejména teplota pro reakci a syntézu plynu čistoty.

Za normálních provozních podmínek (14-45 MPa, 380-550 C, a 10,000–20,000 m3 m− 3. h− 1 (STP)), optimální činnost odpovídá složení 2,5%-3.5% CaO, 2.3%-5.0% Al2O3, o 0,8% na -1,2% K2O, a 0-1.2% SiO2., Zvýšení nebo snížení koncentrace určité dusnatý způsobuje snížení činnosti; zejména změny ve draslík a oxid hlinitý koncentrace mají obzvláště silný vliv, zatímco přidání oxidu hořečnatého snižuje katalyzátor výkon. Méně aktivní, ale více jed – a teplota-odolné katalyzátory obsahující až 3,6% oxid hořečnatý byly doporučeny pro starší rostliny, například, klasické Casale rostliny, které fungovaly až do 80 MPa (800 bar) tlak a ve kterém katalyzátor end teploty 650°C., Průmyslový katalyzátor pro provozní teploty až 550°C, je stabilizovaný proti zhoršení o 2%-5% V2O5 kromě 3.5%-4.0% Al2O3, 2.0%-2.5% CaO, a 0,7% K2O. Pro vyšší provozní teploty, vyšší V2O5 obsah jsou doporučené. Dodatky oxidu křemičitého posouvají optimální koncentraci oxidu draselného na vyšší hodnoty.

všechny publikované zkušenosti ukazují, že není možné kombinovat v katalyzátoru vysokou tepelnou stabilitu se snadnou redukovatelností a vysokou aktivitou při nízkých teplotách., Proto může být výhodné použít kombinaci aktivních a tepelně odolných katalyzátorů ve stejném převodníku.

ideální velikost částice katalyzátoru je asi 1-2 mm, ale tato nízká velikost částic zvyšuje pokles tlaku a riziko ničivého větší plynulost katalyzátoru., Pro procesy pracující při tlacích 25-45 MPa (250-450 bar) a při kosmických rychlostech 8000-20 000 m3 m− 3 h− 1 (STP) je preferována velikost zrna 6-10 mm. Větší granulace, například 8-15 mm nebo 14-20 mm, se používají pouze v rostlinách, kde je nejnižší možný pokles tlaku nezbytný kvůli velmi vysokým rychlostem plynu. V zónách katalyzátoru, ve kterých je rychlost tvorby amoniaku tak vysoká, že jsou překročeny přípustné teplotní limity, může být výhodné použít hrubé částice pro potlačení reakce., Radiální tok převodníky a horizontální cross flow Kellog měniče, které pracují na poměrně nízké rychlosti plynu, umožňují použití malých granulations (1.5–3 nebo 2-4 mm) s optimální použití převodníku objemu. Fluidní procesy, které byly prozkoumány zejména v Sovětském svazu, byly dosud neúspěšné.,

redukce katalyzátoru. Aby byla zajištěna maximální účinnost katalyzátoru, musí být dodržen definovaný postup redukce., Nejprve musí být částečný tlak výsledné vodní páry udržován co nejníže; kromě toho se vodní pára nesmí „dotýkat“ oblastí, které již byly sníženy. Vysoká teplota a vysoký parciální tlak vodní páry výrazně urychlují předčasné stárnutí katalyzátoru rekrystalizací., Proto, snížení by mělo být provedeno při vysoké rychlosti plynu (o 5000-15 000 kč m3 m− 3. h− 1 (STP)), na nejnižší teploty dostatečné pro úplné snížení a v ne příliš vysoké tlaky (7-12 MPa v nízkotlaké a 25-30 MPa ve vysokotlaké zařízení), zajistit lepší kontrolu exotermní tvorbu amoniaku během redukce. Když se redukce oxidického katalyzátoru provádí ve výrobních závodech, jsou zapotřebí dlouhé doby redukce při nízkých teplotách a nízkých tlacích s následnou ztrátou výroby.,

Katalyzátor jedy., Aktivita katalyzátoru syntézy amoniaku může být snížena určitými látkami, tzv. Tyto látky mohou být menší plynné složky syntézního plynu nebo pevné látky zavedeny do katalyzátory během výrobního postupu, pocházející z nečistot v přírodních magnetit, z nichž katalyzátor je vyroben. Aby se zabránilo této kontaminaci, je třeba vzít v úvahu některá upozornění, jako je výběr spíše čistého magnetitu, aplikace procesů předúpravy a použití promotorů s vysokou čistotou., Samotný proces tavení může také přispět k minimalizaci obsahu některých drobných nečistot. Pro plynné jedy v syntézního plynu, lze rozlišovat mezi stálými jedy, které způsobí nevratné poškození katalyzátoru a dočasné jedy, které jsou nižší aktivitu, zatímco přítomné v syntézního plynu. Na rozdíl od dočasných jedů mohou být chemické analýzy detekovány trvalé jedy. Sloučeniny obsahující kyslík, jako jsou H2O, CO, CO2 a O2, jsou nejčastějšími dočasnými jedy, které se vyskytují při syntéze amoniaku.