Im vergangenen Jahr wurde berichtet, dass das carborane Superacid H-(CHB11F11) (siehe Abb. 1) wurde synthetisiert und dass sein Primat der Stärke gegenüber allen anderen bekannten Superaciden bestätigt wurde 1. Dies ist ein extrem feuchtigkeitsempfindlicher Feststoff, der durch eine Behandlung der Verbindung mit dem wasserfreien HCl hergestellt wurde. Diese neue Verbindung entthronte ein anderes Carboran-verwandtes Superacid, dh H – (CHB11Cl11), wobei letzteres in den letzten Jahren bis 2014 der König der Stärke unter den Säuren war., Interessant ist, dass die Carboran-Superacids schonende und nicht korrosive Verbindungen sind. Wie könnte es sein? Man kann erwarten, dass die stärkste Säure extrem reaktiv, giftig usw. ist, beachten Sie, dass eine starke mineralische HF-Säure Glas auflöst!

Dies ist möglich, da die Säurestärke als die Möglichkeit definiert ist, den Wasserstoff (Proton) freizusetzen; die stärkste Säure verliert das Proton am einfachsten gemäß der allgemein bekannten Reaktion HA  H+ + A–. In einem Fall der H – (CHB11F11) Säure ist der Wasserstoff mit Fluor verbunden (siehe Abb. 1) bestimmt, seine Säure. Hier ist zu erwähnen, dass die Korrosivität der Säure mit der Chemie des Anions (A–) zusammenhängt., Aus diesem Grund löst die starke HF-Säure das Glas auf, da das Fluor-Anion als starkes Nucleophil mit Silizium reagiert, das die Si-O-Bindung bricht.

Das Anion der stärksten Säure ist am wenigsten basisch; Man kann sagen, dass die Säure, HA, leicht das Proton verliert und dass die entsprechende Base, A– Anion, dieses Proton nur schwer anzieht. Die Skala der Stärke von Säuren, die kürzlich eingeführt wurde, hängt mit den letzteren Aussagen 2 zusammen; genau es betrifft die Basizität von A– Anionen, bei denen das am wenigsten basische Anion der stärksten HA-Säure entspricht., Dies ist die scale NH– Skala, die die Wasserstoffbindungsakzeptorfähigkeit von A-Anionen in Komplexen mit dem Trioctylammoniumion einordnet (siehe Abb. 2). Je stärker die Basizität des A– Anions ist, desto schwächer ist die entsprechende HA-Säure und desto niedriger ist die N-H-Dehnungsfrequenz. Beispielsweise sind die experimentellen frequencies NH– Frequenzen (gemessen in CCl4) für das Trioctylammoniumion, das mit den Cl– und NO3-Anionen interagiert, die den bekannten HCl-und HNO3-Mineralsäuren entsprechen, gleich 2330 cm-1 bzw. Dies bedeutet, dass HNO3 nach dieser NH NH-Skala eine stärkere Säure als HCl ist.,

Andererseits betragen diese Frequenzen für die Komplexe mit den CHB11Cl11–und CCH3B11F11–Anionen entsprechend den Carboransäuren 3163 cm-1 bzw., Interessant ist, dass je höher die NH-Dehnung für den B(C6F5)4– Anionenkomplex, 3233 cm-1 nachgewiesen wurde, was bedeuten kann, dass die entsprechende H-B(C6F5)4-Säure die stärkste sein sollte. Dies ist jedoch nicht wahr! Die letztere Spezies existiert wegen der sauren Spaltung der Bc-Bindung nicht. Relativ basische Lösungsmittel können die Protonensäure neutralisieren, um eine solche Spaltung zu verhindern, wie zum Beispiel in Diethylether, wo die folgende Spezies existiert – ., Obwohl der Säuregehalt der solvaldierten Kationen meist millionenfach niedriger ist als der der nackten Kationen, ist es dennoch hoch, die entsprechenden Verbindungen als die Supersäuren zu klassifizieren. Man kann hier die anderen Basen, wie zum Beispiel PF6–, SbF6– oder BF4-erwähnen, die in der Literatur oft nicht korrekt als Anionen betrachtet werden, die Supersäuren entsprechen. Das ist erwähnenswert, dass die entsprechenden Säuren nicht existieren, nur wenn H+ Kationen an Wechselwirkungen mit den Lösungsmitteln beteiligt sind, wie für das oben erwähnte B(C6F5)4– Anion.,

Der Begriff Supersäure wurde hier schon einige Male verwendet. Letzteres wurde schon früh eingeführt, um die Säuren zu bezeichnen, die stärker sind als die herkömmlichen Mineralsäuren; Es wird allgemein angenommen, dass sich Supersäure auf die Spezies mit einem Säuregehalt von mehr als 100% reiner Schwefelsäure bezieht; Die moderne Definition behauptet, dass Supersäure ein Medium ist, in dem das chemische Potential des Protons höher ist als in reiner Schwefelsäure.,

Zahlreiche Carboransäuren können als die Supersäuren klassifiziert werden, sie sind viel stärker als die herkömmlichen Mineralsäuren; und dies betrifft nicht nur die hier erwähnten Chlor-und Fluorarten, sondern auch die Moieties, in denen Wasserstoffatome in –ion nur teilweise durch die Halogenatome ersetzt werden, oder es betrifft auch andere ähnliche und verwandte Verbindungen; man kann erwähnen; H-(CHB11H5Cl6), H-(CHB11H5Br6), H-(CHB11H5I6), H-(CC2H5B11F11) usw., Die anderen Skalen wurden auch angewendet, um zu beweisen, dass die Carboransäuren zu den stärksten gehören; Dies sind: die chemische Verschiebungsdifferenz von 13C NMR zwischen geeigneten Kohlenstoffatomen; die Messung der Gasphasenentalphie der Deprotonierung, die Berechnung der Dissoziationsenergie, die Verwendung der logarithmischen Hammett-Säureskala usw. Alle von ihnen bestätigen, dass die Carboransäuren, obwohl sie sanft sind, aber sie verlieren Proton leicht; einfacher als jede andere bekannte chemische Spezies.,

Die Carboransäuren unterscheiden sich deutlich von den anderen Supersäuremedien, sie sind meist kristalline Feststoffe und somit leicht zu handhaben. Sie reagieren oft mit Alkanen, die zu ihrer Protonierung führen; Zum Beispiel bildet die H-(CHB11F11) Säure den Komplex mit Wasser oder es reagiert mit Benzol, das das Benzenionionsalz bildet; ; Diese Fluorkarboransäure (bis jetzt die stärkste Säure) reagiert sogar mit Butan. Abb., 3 zeigt das Fragment der Kristallstruktur von Toluenium 7,8,9,10,11,12-Hexabromo-1-carba-closo-Dodecaborat – Toluol-Solvat, das als Produkt der Reaktion der H-(CHB11H5Br6) – Supersäure mit Toluol behandelt werden kann: Das an eines der Brom-Zentren gebundene Wasserstoffatom wird leicht freigesetzt, was zur Bildung von Tolueniumkation und des CHB11H5Br6-Anions führt 3.

Abbildung 3., Das Fragment der Kristallstruktur von Toluenium 7,8,9,10,11,12-hexabromo-1-carba-closo-dodecaborate Toluol solvate (links); Grau-Hydrogene, Schwarz-Kohlensäure, Braun-Brome, rosa-Bor; die Struktur aus der Cambridge Structural Database: eine Viertelmillion Kristallstrukturen und Rising, F. H. Allen, Acta Cryst. 2002, B58, 380-388; das gleiche Fragment mit van der Waals Kugeln ist auf der rechten Seite dargestellt.,

Abbildung 4 zeigt das Benzeniumionensalz -; Über eine solche Kristallstruktur, die das Produkt der Protonierung von Benzol, C6H6, durch die Carboransupersäure H-CHB11F11 ist, wurde kürzlich berichtet . Die Abbildung zeigt jedoch das Ergebnis von B3LYP / 6-311++G(d,p) – Berechnungen 4, die dem Komplex entsprechen, der sich im energetischen Minimum befindet. Man kann die ausgezeichnete Übereinstimmung zwischen experimentellen Ergebnissen (Kristallstruktur) und theoretischen Untersuchungen (Berechnungen) sehen. Das Benzolmoiety hält das Proton stärker als die Carboransäure, was zur Bildung des Benzenkation führt., Schließlich kann man nach der Bedeutung der hier kurz vorgestellten Studien fragen. Es wird oft in der Literatur gesagt, dass Superazide in zahlreichen Reaktionen sehr effektiv sind, man kann erwähnen, dass sie sehr wirksame Katalysatoren für eine Vielzahl von elektrophilen Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen sind, sowohl gesättigte als auch aromatische. Andere zahlreiche Reaktionen von Superaciden sind von erheblichem praktischem Interesse 5.