7.4.1 Eisenkatalysatoren

Eisenkatalysatoren bestehen in nicht reduzierter Form aus Eisenoxiden (hauptsächlich Magnetit) und einigen Prozent Al, Ca und K; andere Elemente wie Mg und Si können auch in geringen Mengen vorhanden sein. Die Aktivierung erfolgt üblicherweise in situ durch Reduktion mit Synthesegas. Vorgebildete Katalysatoren sind ebenfalls im Handel erhältlich.,

Diese Katalysatoren wurden in den letzten Jahren ausgiebig untersucht, um den Mechanismus der katalytischen Reaktion von Stickstoff und Wasserstoff unter Bildung von Ammoniak aufzuklären (Ozaki und Kenichi, 1979)., Nach den 1980er Jahren, mit der Entwicklung einer Vielzahl von oberflächenwissenschaftlichen Techniken, die Auger-Elektronenspektroskopie, Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, Arbeitsfunktionsmessungen, temperaturprogrammierte Adsorption und Desorption, Rastertunnelmikroskopie und andere umfassen; Die Kinetik der Stickstoff-und Wasserstoffadsorption und Desorption konnte untersucht werden, und es war auch möglich, adsorbierte Zwischenprodukte zu identifizieren. Die Ergebnisse dieser Experimente erlauben es, den Mechanismus der Ammoniaksynthese im Druckbereich von industriellem Interesse klar zu identifizieren (Somorjai und Li, 2010).,spezies, gegebenenfalls unter Beteiligung von Wasserstoff aus der Gasphase, zur Bildung aktivierter Zwischenverbindungen

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Desorption des gebildeten Ammoniaks in die Gasphase

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Transport des Ammoniaks durch das Porensystem und die laminare Grenzschicht in den Schüttgasstrom

Frühere Studien (Front matter, 1959; Emmett und Brunauer, 1937) hatten bereits vorgeschlagen, dass bei Eisenkatalysatoren Stickstoffadsorption und Dissoziation als geschwindigkeitsbestimmender Schritt für die intrinsische Reaktion angesehen werden können.: diese Annahme ist entscheidend für die Darstellung der Synthesereaktionskinetik., Die Transportprozesse, die in den Poren des Katalysators nach den klassischen Diffusionsgesetzen ablaufen, sind für die industrielle Synthese von Bedeutung.

Katalysatorzusammensetzung. Wie bereits erwähnt, ist der Hauptbestandteil von Katalysatoren auf Eisenbasis mehr oder weniger stöchiometrischer Magnetit, Fe3O4, der sich nach Reduktion in die katalytisch aktive Form von α-Eisen umwandelt., Der Oxidationsgrad industrieller Katalysatoren hat einen erheblichen Einfluss auf ihre katalytischen Eigenschaften, so dass zur Erzielung einer optimalen Katalysatorzusammensetzung eine sorgfältige Kontrolle des Herstellungsprozesses, insbesondere der Schmelzbedingungen, die den Sauerstoffgehalt bestimmen, erforderlich ist. Mittasch stellte 1909 fest, dass Katalysatoren, die durch Reduktion einer Magnetitphase hergestellt wurden, denen aus anderen Oxiden überlegen waren; Darüber hinaus werden bei industriellen Katalysatoren die höchsten Ammoniakausbeuten mit einem Fe(II)–Fe(III)–Verhältnis von 0,5-0 beobachtet.,6, über den Oxidationsgrad von stöchiometrisch zusammengesetztem Magnetit (Larson und Brooks, 1926).

Im Allgemeinen enthalten die Katalysatoren unterschiedliche Mengen an Oxiden von Aluminium, Kalium, Calcium, Magnesium und Silizium als Promotoren. Patente empfehlen Zugabe von Natrium (Gens, 1980), beryllium, vanadium, Uran (Gourdier et al., 1972) oder Platin (Carter und Savini, 1969). Katalysatoren patentiert von Lummus (Sze, 1976) und Ammoniak Casale enthalten Cer als zusätzlichen Promotor. ICI und Grande Paroisse (Sze und Wang, 1976; Fuglerud und Skaugset, 1999) entwickelten einen kobalthaltigen Katalysator.,

Katalysatorgröße und-form. Frisch reduzierte kommerzielle Eisenkatalysatoren, die Aluminium -, Kalium-und Calciumoxide als basische Promotoren enthalten, bestehen aus etwa 30 nm Primärkristalliten. Neben einem Maximum bei einem Porenradius von etwa 10 nm, das bei Reduktion der Fe3O4 (Magnetit) – Phase des nichtporösen oxidischen Katalysators entsteht, zeigt die Porenverteilungskurve im Allgemeinen einen Peak bei 25-50 nm, der bei Reduktion der Wustit-Phase gebildet wird (Nielsen, 1971). Das Porenvolumen ist von etwa 0,09-0,1 cm3 / g, mit einer scheinbaren Dichte von 4,8-4.,9 g / cm3, und dementsprechend stellen die Poren 44% -46% des Volumens eines Katalysatorgranulats dar. Die Oberfläche der Porenwände, die sogenannte Innenfläche, beträgt etwa 15 m2 / g. Der von Süd-Chemie entwickelte neuartige AmoMax-Katalysator basiert auf Eisen, verwendet jedoch Wustit anstelle von Magnetit und weist eine verbesserte Porenstruktur und eine höhere spezifische Oberfläche auf., Auger-spektroskopische Untersuchungen an reduzierten BASF – und Topsøe-Katalysatoren zeigen große lokale Unterschiede in der Zusammensetzung (Nielsen, 1981) und zeigen große, scheinbar homogene Bereiche, die aus der Reduktion von Fe3O4-Kristalliten entstanden sind und sich mit nichthomogenen Regionen abwechseln, die durch die Reduktion von FeO-Kristallen gebildet werden oder aus amorphen Phasen bestehen.

Umfangreiche Studien im letzten Jahrzehnt haben ein verfeinertes Bild der Morphologie des aktiven Katalysators (reduzierter Zustand) und seines Vorläufers (oxidischer Zustand) geliefert (Jennings, 2013).

Die Wirkung eines gegebenen Promotors hängt von der Konzentration und von der Art der Promotorkombination und den Betriebsbedingungen, insbesondere der Reaktionstemperatur und der Synthesegasreinheit, ab.

Unter normalen Betriebsbedingungen (14-45 MPa, 380-550 C, – und 10.000–20.000 m3 m− 3 h− 1 (STP), das für eine optimale Aktivität entspricht einer Zusammensetzung von 2.5%-3.5% CaO, 2.3%-5.0% Al2O3, 0.8%-1.2% K2O und 0-1.2% SiO2., Eine Erhöhung oder Senkung der Konzentration eines bestimmten Oxids bewirkt eine Verringerung der Aktivität; Insbesondere haben Modifikationen der Kalium-und Aluminiumoxidkonzentrationen einen besonders starken Einfluss, während die Zugabe von Magnesiumoxid die Katalysatorleistung verringert. Weniger aktive, aber giftigere und temperaturbeständigere Katalysatoren mit einem Magnesiumoxidgehalt von bis zu 3,6% wurden für ältere Anlagen empfohlen, beispielsweise klassische Casale-Anlagen, die mit einem Druck von bis zu 80 MPa (800 bar) betrieben wurden und bei denen die Katalysatorendtemperatur 650°C erreichte., Ein Industriekatalysator für Betriebstemperaturen bis 550°C stabilisiert sich gegen Verschlechterung um 2% -5% V2O5 neben 3,5%-4,0% Al2O3, 2,0%-2,5% CaO und 0,7% K2O. Für höhere Betriebstemperaturen werden noch höhere V2O5-Gehalte empfohlen. Siliciumdioxidzusätze verschieben die optimale Kaliumoxidkonzentration auf höhere Werte.

Alle veröffentlichten Erfahrungen scheinen zu zeigen, dass es nicht möglich ist, in einem Katalysator eine hohe thermische Stabilität mit leichter Reduzierbarkeit und hoher Aktivität bei niedrigen Temperaturen zu kombinieren., Daher kann es vorteilhaft sein, eine Kombination aus aktiven und thermisch beständigen Katalysatoren in demselben Wandler zu verwenden.

Die ideale Größe der Katalysatorpartikel beträgt etwa 1-2 mm, aber diese geringe Partikelgröße erhöht den Druckabfall und das Risiko einer destruktiven Fluidisierung des Katalysators., Für Prozesse,die bei Drücken von 25-45 MPa (250-450 bar) und bei Raumgeschwindigkeiten von 8000-20.000 m3 m− 3 h− 1 (STP) arbeiten, wird eine Korngröße von 6-10 mm bevorzugt. Größere Granulationen, beispielsweise 8-15 mm oder 14-20 mm, werden nur in Anlagen verwendet, in denen aufgrund sehr hoher Gasgeschwindigkeiten ein möglichst geringer Druckabfall unerlässlich ist. In Katalysatorzonen, in denen die Ammoniakbildungsrate so hoch ist, dass die zulässigen Temperaturgrenzen überschritten werden, kann es vorteilhaft sein, grobe Partikel zur Unterdrückung der Reaktion zu verwenden., Radial-Strömungswandler und der horizontale Querstrom–Kellog-Wandler, die mit vergleichsweise niedrigen Gasgeschwindigkeiten arbeiten, ermöglichen die Verwendung kleiner Granulationen (1,5-3 oder 2-4 mm) bei optimaler Nutzung des Konvertervolumens. Wirbelschichtprozesse, die besonders in der Sowjetunion erforscht wurden, waren bisher erfolglos.,

Katalysatorreduktion. Um eine maximale Wirksamkeit des Katalysators zu gewährleisten, muss ein definiertes Reduktionsverfahren befolgt werden., Zunächst muss der Partialdruck des entstehenden Wasserdampfes so gering wie möglich gehalten werden; ferner darf der Wasserdampf die bereits reduzierten Bereiche nicht „berühren“. Hohe Temperaturen und hoher Wasserdampfpartialdruck beschleunigen die vorzeitige Katalysatoralterung durch Umkristallisation deutlich., Daher sollte die Reduktion bei hohen Gasgeschwindigkeiten (etwa 5000-15.000 m3 m− 3 h− 1 (STP)), bei den niedrigsten Temperaturen, die für eine vollständige Reduktion ausreichen, und bei nicht zu hohen Drücken (7-12 MPa in Niederdruck und 25-30 MPa in Hochdruckanlagen) durchgeführt werden, um eine bessere Kontrolle der exothermen Bildung von Ammoniak während der Reduktion zu gewährleisten. Wenn die Reduktion des oxidischen Katalysators in den Produktionsanlagen durchgeführt wird, sind lange Reduktionszeiten bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Drücken mit einem daraus resultierenden Produktionsverlust erforderlich.,

Katalysatorgifte., Die Aktivität eines Ammoniaksynthesekatalysators kann durch bestimmte Substanzen, die sogenannten Gifte, verringert werden. Diese Substanzen können geringfügige gasförmige Bestandteile des Synthesegases oder Feststoffe sein, die während des Herstellungsverfahrens in die Katalysatoren eingebracht werden und aus Verunreinigungen in dem natürlichen Magnetit stammen, aus dem der Katalysator hergestellt wird. Um diese Kontamination zu vermeiden, müssen einige Vorsichtsmaßnahmen berücksichtigt werden, wie die Auswahl eines eher reinen Magnetits, die Anwendung von Vorbehandlungsprozessen und die Verwendung von hochreinen Promotoren., Der Schmelzprozess selbst kann auch dazu beitragen, den Gehalt einiger geringfügiger Verunreinigungen zu minimieren. Bei gasförmigen Giften im Synthesegas kann zwischen permanenten Giften, die den Katalysator irreversibel schädigen, und temporären Giften, die die Aktivität im Synthesegas verringern, unterschieden werden. Im Gegensatz zu temporären Giften können permanente Gifte durch chemische Analyse nachgewiesen werden. Sauerstoffhaltige Verbindungen wie H2O, CO, CO2 und O2 sind die häufigsten temporären Gifte, die bei der Ammoniaksynthese auftreten.