Am 8.September 1787 heiratete Maria Theresia den Fürsten Antonius von Sachsen per Vollmacht in Florenz; das Paar heiratete später persönlich in Dresden am 18. Anthony war zuvor mit Maria Carolina von Savoyen verheiratet, die 1782 an Pocken starb. Mozarts Oper Don Giovanni sollte ursprünglich zu Ehren von Maria Theresia und Anthony Clement für ihren Besuch in Prag am 14 Oktober 1787 aufgeführt werden, als sie zwischen Dresden und Wien reisten, und Libretti wurden mit Widmung an sie gedruckt.,

Die Uraufführung konnte jedoch nicht rechtzeitig arrangiert werden, so dass die Oper The Marriage of Figaro auf ausdrücklichen Befehl von Maria Theresas Onkel, dem Heiligen römischen Kaiser Joseph II., ersetzt wurde. Die Wahl der Ehe von Figaro wurde von vielen Beobachtern als unangemessen für eine neue Braut angesehen, und das Paar verließ das Operntheater früh, ohne das gesamte Werk aufgeführt zu sehen. Mozart beklagte sich bitter über die Intrigen rund um diesen Vorfall in einem Brief an seinen Freund Gottfried von Jacquin, der zwischen dem 15., Sie war auch anwesend in Prag im September 1791 für die Uraufführung von Mozarts Oper La clemenza di Tito, die als Teil der Feierlichkeiten dort zu Ehren der Krönung ihres Vaters als König von Böhmen geschrieben wurde.

Maria Theresia wurde als eine einfache und heimelige Figur beschrieben, die einem privaten Familienleben gewidmet war, und sie war Berichten zufolge erleichtert, einen Ehepartner zu heiraten, von dem zum Zeitpunkt ihrer Heirat nicht erwartet wurde, dass er auf einem Thron Erfolg hatte. Ihre vier Kinder starben alle als Säuglinge., Beim Tod ihrer Cousine und Schwägerin Prinzessin Carolina von Parma teilten sie und ihre andere Schwägerin Amalie von Zweibrücken-Birkenfeld jedoch die Verantwortung für die Erziehung der Kinder des ehemaligen, was sie angeblich sehr streng getan haben.