7.4.1 catalyseurs de fer

Les catalyseurs de fer sont composés sous forme non réduite d’oxydes de fer (principalement de la magnétite) et de quelques pour cent D’Al, Ca et K; d’autres éléments tels que Mg et Si peuvent également être présents en petites quantités. L’Activation est généralement réalisée in situ par réduction avec du gaz de synthèse. Des catalyseurs préréduits sont également disponibles dans le commerce.,

ces catalyseurs ont été largement étudiés au cours des dernières années, ce qui a permis d’élucider le mécanisme de réaction catalytique de l’azote et de l’hydrogène pour former de l’ammoniac (Ozaki et Kenichi, 1979)., Après les années 1980, avec le développement d’une grande variété de techniques scientifiques de surface, impliquant la spectroscopie électronique à vis sans fin, la spectroscopie photoélectronique aux rayons X, les mesures de la fonction de travail, l’adsorption et la désorption programmées en température, la microscopie à tunnel à balayage, etc.; la cinétique de l’adsorption et de la désorption Les résultats de ces expériences permettent d’identifier clairement le mécanisme de synthèse de l’ammoniac dans la plage de pression d’intérêt industriel (Somorjai et Li, 2010).,des études antérieures (Front matter, 1959; Emmett et Brunauer, 1937) avaient déjà suggéré que, sur les catalyseurs de fer, l’adsorption et la dissociation de l’azote peuvent être considérées comme des catalyseurs à base de fer.l’étape de détermination de la vitesse pour la réaction intrinsèque: cette hypothèse est décisive pour représenter la cinétique de la réaction de synthèse., Les processus de transport se produisant dans les pores du catalyseur conformément aux lois classiques de la diffusion sont importants en synthèse industrielle.

Catalyseur de la composition. Comme dit précédemment, le composant principal des catalyseurs à base de fer est la magnétite plus ou moins stœchiométrique, Fe3O4, qui se transforme après Réduction en la forme catalytiquement active du fer α., Le degré d’oxydation des catalyseurs industriels a une influence considérable sur leurs propriétés catalytiques, de sorte que pour obtenir une composition de catalyseur optimale, un contrôle minutieux du processus de fabrication, en particulier des conditions de fusion, qui déterminent la teneur en oxygène, est nécessaire. Mittasch en 1909 a établi que les catalyseurs fabriqués en réduisant une phase de magnétite étaient supérieurs à ceux préparés à partir d’autres oxydes; en outre, pour les catalyseurs industriels, les rendements d’ammoniac les plus élevés sont observés avec un rapport Fe(II)–Fe(III) de 0,5–0.,6, à propos du degré d’oxydation de la magnétite composée stoechiométriquement (Larson et Brooks, 1926).

en général, les catalyseurs contiennent des quantités variables d’oxydes d’aluminium, de potassium, de calcium, de magnésium et de silicium comme promoteurs. Les brevets recommandent d’ajouter du sodium (Gens, 1980), du béryllium, du vanadium, de l’uranium (Gourdier et al., 1972), ou platine (Carter et Savini, 1969). Les catalyseurs brevetés par Lummus (Sze, 1976) et L’ammoniac Casale contiennent du cérium comme promoteur supplémentaire. ICI et Grande Paroisse (Sze et Wang, 1976; Fuglerud et Skaugset, 1999) ont mis au point un catalyseur contenant du cobalt.,

Taille et forme du catalyseur. Les catalyseurs commerciaux à base de fer fraîchement réduits qui contiennent des oxydes d’aluminium, de potassium et de calcium comme promoteurs basiques sont constitués de cristallites primaires d’environ 30 nm. Outre un maximum à un rayon de pores d’environ 10 nm qui provient de la réduction de la phase Fe3O4 (magnétite) du catalyseur oxydé non poreux, la courbe de distribution des pores montre généralement un pic à 25-50 nm qui se forme lors de la réduction de la phase wustite (Nielsen, 1971). Le volume des pores est d’environ 0,09–0,1 cm3/g, avec une densité apparente de 4,8-4.,9 g/cm3, et en conséquence, les pores représentent 44%-46% du volume de catalyseur de granules. La surface des parois des pores, la soi-disant surface interne, s’élève à environ 15 m2/g. Le nouveau catalyseur AmoMax développé par Süd-Chemie est à base de fer mais utilise de la wustite au lieu de la magnétite et a une structure de pores améliorée et une surface spécifique plus élevée. , Les études spectroscopiques d’Auger sur des catalyseurs BASF et Topsøe réduits révèlent de grandes différences locales de composition (Nielsen, 1981), montrant de grandes régions apparemment homogènes issues de la réduction des cristallites Fe3O4 qui alternent avec des régions non homogènes formées par la réduction des cristaux FeO ou constituées de phases amorphes.

des études approfondies au cours de la dernière décennie ont fourni une image plus fine de la morphologie du catalyseur actif (état réduit) et de son précurseur (état oxydé) (Jennings, 2013).

l’effet d’un promoteur donné dépend de la concentration et du type de combinaison de promoteurs et des conditions de fonctionnement, en particulier de la température de réaction et de la pureté du gaz de synthèse.

dans des conditions normales de fonctionnement (14-45 MPa, 380-550 C et 10 000-20 000 m3 m–3 h− 1 (STP)), l’activité optimale correspond à une composition de 2,5% -3,5% CaO, 2,3% -5,0% Al2O3, 0,8% -1,2% K2O et 0-1, 2% SiO2., L’augmentation ou l’abaissement de la concentration d’un oxyde particulier entraîne une réduction de l’activité; en particulier, les modifications des concentrations d’oxyde de potassium et d’aluminium ont une influence particulièrement forte, tandis que l’ajout d’oxyde de magnésium diminue les performances du catalyseur. Des catalyseurs moins actifs mais plus résistants au poison et à la température contenant jusqu’à 3,6% d’oxyde de magnésium ont été recommandés pour les plantes plus anciennes, par exemple les plantes Casale classiques, qui fonctionnaient à une pression allant jusqu’à 80 MPa (800 bars) et dans lesquelles la température finale du catalyseur atteignait 650°C., Un catalyseur industriel pour des températures de fonctionnement jusqu’à 550°c est stabilisé contre la détérioration par 2% -5% V2O5 en plus de 3,5% -4,0% Al2O3, 2,0% -2,5% CaO et 0,7% K2O. pour des températures de fonctionnement plus élevées, des teneurs en V2O5 encore plus élevées sont recommandées. Les ajouts de dioxyde de silicium déplacent la concentration optimale d’oxyde de potassium vers des valeurs plus élevées.

toute l’expérience publiée semble démontrer qu’il n’est pas possible de combiner dans un catalyseur une stabilité thermique élevée avec une réductibilité facile et une activité élevée à basse température., Par conséquent, il peut être avantageux d’utiliser une combinaison de catalyseurs actifs et thermiquement résistants dans un même convertisseur.

la taille idéale des particules du catalyseur est d’environ 1-2 mm, mais cette faible taille de particule augmente la chute de pression et le risque, Pour les procédés fonctionnant à des pressions de 25-45 MPa (250-450 bar) et à des vitesses spatiales de 8000-20 000 m3 m− 3 h− 1 (STP), une taille de grain de 6-10 mm est préférée. Les granulations plus grandes, par exemple, 8-15 mm ou 14-20 mm, ne sont utilisées que dans les usines où la chute de pression la plus faible possible est essentielle en raison des vitesses de gaz très élevées. Dans les zones catalytiques où le taux de formation d’ammoniac est si élevé que les limites de température autorisées sont dépassées, il peut être avantageux d’utiliser des particules grossières pour supprimer la réaction., Les convertisseurs à flux Radial et le convertisseur Kellog à flux transversal horizontal, qui fonctionnent à des vitesses de gaz relativement faibles, permettent l’utilisation de petites granulations (1,5–3 ou 2-4 mm) avec une utilisation optimale du volume du convertisseur. Les processus à lit fluidisé, qui ont été explorés en particulier en Union Soviétique, ont jusqu’à présent échoué.,

réduction du catalyseur. Pour assurer une efficacité maximale du catalyseur, une procédure de réduction définie doit être suivie., Tout d’abord, la pression partielle de la vapeur d’eau résultante doit être maintenue aussi basse que possible; de plus, la vapeur d’eau ne doit pas « toucher” les régions qui ont déjà été réduites. La température élevée et la pression partielle de vapeur d’eau élevée accélèrent nettement le vieillissement prématuré du catalyseur par recristallisation., Par conséquent, la réduction doit être effectuée à des vitesses de gaz élevées (environ 5000-15 000 m3 m− 3 h− 1 (STP)), aux températures les plus basses suffisantes pour une réduction complète et à des pressions pas trop élevées (7-12 MPa en basse pression et 25-30 MPa en haute pression), assurant un meilleur contrôle de la formation exothermique Lorsque la réduction du catalyseur oxydant est effectuée dans les usines de production, de longs temps de réduction sont nécessaires à basse température et basse pression avec une perte de production conséquente.,

poisons catalyseurs., L’activité d’un catalyseur de synthèse d’ammoniac peut être réduite par certaines substances, appelées poisons. Ces substances peuvent être des constituants gazeux mineurs du gaz de synthèse ou des solides introduits dans les catalyseurs au cours du procédé de fabrication, dérivés d’impuretés dans la magnétite naturelle à partir de laquelle le catalyseur est fabriqué. Pour éviter cette contamination, certaines précautions doivent être prises, telles que le choix d’une magnétite plutôt pure, l’application de procédés de prétraitement et l’utilisation de promoteurs de haute pureté., Le processus de fusion lui-même peut également contribuer à minimiser le contenu de certaines impuretés mineures. Pour les poisons gazeux dans le gaz de synthèse, une distinction peut être faite entre les poisons permanents qui causent des dommages irréversibles au catalyseur et les poisons temporaires qui réduisent l’activité lorsqu’ils sont présents dans le gaz de synthèse. Contrairement aux poisons temporaires, les poisons permanents peuvent être détectés par analyse chimique. Les composés contenant de l’oxygène tels que H2O, CO, CO2 et O2 sont les poisons temporaires les plus courants rencontrés dans la synthèse de l’ammoniac.