Il a été signalé l’année dernière que le superacide carborane H-(CHB11F11) (voir fig. 1) a été synthétisé et que sa primauté de la force sur tous les autres superacides connus a été confirmée 1. Il s’agit d’un solide extrêmement sensible à l’humidité qui a été préparé par un traitement du composé avec le HCl anhydre. Ce nouveau composé a détrôné un autre superacide lié au carborane, à savoir H-(CHB11Cl11), ce dernier étant le roi de la force parmi les acides au cours des dernières années, jusqu’en 2014., Il est intéressant de noter que les superacides de carborane sont des composés doux et non corrosifs. Comment pourrait-il être? On peut s’attendre à ce que l’acide le plus fort soit extrêmement réactif, toxique, etc., notez qu’un acide HF minéral fort dissout le verre!

ceci est possible puisque la force acide est définie comme la possibilité de libérer l’hydrogène (proton); l’acide le plus fort perd le proton le plus facilement selon la réaction communément connue HA en H+ + A–. Dans le cas de l’acide H-(CHB11F11)l’hydrogène relié au fluor (Voir fig. 1) détermine son acidité. Cela vaut la peine de mentionner ici que la corrosivité de l’acide est connecté avec la chimie de l’anion (Un–)., C’est pourquoi l’acide HF fort dissout le verre puisque l’anion fluor en tant que nucléophile fort réagit avec le silicium en brisant la liaison Si-O.

l’anion de l’acide le plus fort est le moins basique; on peut dire que L’acide, HA, perd facilement le proton et que la base correspondante, l’anion A, attire difficilement ce proton. L’échelle de la force des acides introduits récemment est liée aux derniers énoncés 2; elle concerne précisément la basicité des anions a où l’anion le moins basique correspond à l’acide HA le plus fort., C’est l’échelle de having NH qui classe la capacité d’accepteur de liaison hydrogène des anions a dans les complexes avec l’ion trioctylammonium (voir Fig. 2). Plus la basicité de L’anion A est forte, plus l’acide HA correspondant est faible et plus la fréquence D’étirement N– H est faible. Par exemple, les fréquences expérimentales de nh (mesurées en CCl4) pour l’ion trioctylammonium interagissant avec les anions Cl et NO3 correspondant aux acides minéraux HCl et HNO3 connus sont égales respectivement à 2330 cm– 1 et 2451 cm– 1 . Cela signifie que HNO3 est un acide plus fort que HCl selon cette échelle de nh.,

D’autre part, ces fréquences pour les complexes avec les anions CHB11Cl11–et CCH3B11F11–correspondant aux acides carborane s’élèvent respectivement à 3163 cm-1 et 3219 cm-1; bien plus que pour les acides minéraux connus., Il est intéressant de noter que plus l’étirement de la distance NH a été détecté pour le complexe D’anions B(C6F5)4, 3233 cm-1, ce qui peut signifier que l’acide H-B(C6F5) 4 correspondant devrait être le plus fort. Cependant, ce n’est pas vrai! Cette dernière espèce n’existe pas à cause du clivage acide de la liaison B-C. Des solvants relativement basiques peuvent neutraliser l’acidité des protons pour empêcher un tel clivage, comme par exemple dans l’éther diéthylique où les espèces suivantes existent – ., En dépit du fait que l’acidité des cations solvalés est généralement un million de fois plus faible que celle des cations nus, il est toujours élevé de classer les composés correspondants comme super acides. On peut citer ici les autres bases, comme par exemple PF6–, SbF6– ou BF4– qui ne sont souvent pas correctement considérées dans la littérature comme des anions correspondant à des superacides. Cela vaut la peine de noter que les acides correspondants n’existent pas, seulement si les cations H+ sont impliqués dans les interactions avec les solvants, comme pour l’anion B(C6F5)4 mentionné ci– dessus.,

le terme super acide a été utilisé quelques fois auparavant ici. Ce dernier a été introduit très tôt pour désigner les acides qui sont plus forts que les acides minéraux conventionnels; il est communément admis que le super acide désigne les espèces ayant une acidité supérieure à 100% d’acide sulfurique pur; la définition moderne prétend que le super acide est un milieu dans lequel le potentiel chimique du proton est plus élevé que dans l’acide sulfurique pur.,

de nombreux acides carboranes peuvent être classés comme super acides, ils sont beaucoup plus forts que les acides minéraux traditionnels; et cela ne concerne pas seulement les espèces de chlore et de fluor mentionnées plus haut ici, mais aussi les fractions où les atomes d’hydrogène ne sont que partiellement remplacés par les atomes d’halogène, ou cela concerne également D’autres composés similaires et apparentés; on peut citer; H –(CHB11H5Cl6), H-(CHB11H5Br6), H-(CHB11H5I6), H-(cc2h5b11f11) etc., Les autres échelles ont également été appliquées pour prouver que les acides carboranes sont classés parmi les plus forts; ce sont: la différence de déplacement chimique RMN 13C entre les atomes de carbone appropriés; la mesure de l’entalphie en phase gazeuse de la déprotonation, le calcul de l’énergie de dissociation, l’utilisation de l’échelle d’acidité logarithmique de Hammett etc. Tous confirment que les acides carborane, en dépit qu’ils sont doux mais ils perdent proton facilement; plus facile que toute autre espèce chimique connue.,

Les acides carborane diffèrent significativement des autres milieux superacides, ce sont généralement des solides cristallins donc facilement manipulables. Ils réagissent souvent avec des alcanes conduisant à leur protonation; par exemple, l’acide H-(CHB11F11) forme le complexe avec de l’eau ou il réagit avec le benzène formant le sel d’ion benzénium; cet acide carborane fluoré (jusqu’à présent l’acide le plus fort) réagit même avec le butane. Figue., La figure 3 montre le fragment de la structure cristalline du solvate de toluène-7,8,9,10,11,12-hexabromo-1-carba-closo-dodécaborate de toluène qui peut être traité comme un produit de la réaction du superacide H-(CHB11H5Br6) avec le toluène: l’atome d’hydrogène attaché à l’un des centres du brome est libéré facilement conduisant à la formation du cation toluénium et de L’anion 3 CHB11H5Br6.

Figure 3., Le fragment de la structure cristalline du toluenium 7,8,9,10,11,12-hexabromo-1-carba-closo-dodécaborate toluène solvate( gauche); gris – hydrogènes, noir – carbones, brun – Bromes, rose – bores; la structure tirée de la Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising, F. H. Allen, Acta Cryst. 2002, B58, 380-388; le même fragment avec des sphères de van der Waals est présenté sur le côté droit.,

la Figure 4 présente l’ion benzénium sel -; une telle structure cristalline étant le produit de la protonation du benzène, C6H6, par le superacide carborane, H-CHB11F11 a été rapportée récemment . Cependant la figure montre le résultat des calculs B3LYP / 6-311++G (d, p) 4 correspondant au complexe étant dans le minimum énergétique. On peut voir l’excellent accord entre les résultats expérimentaux (structure cristalline) et les investigations théoriques (calculs). La fraction benzène retient le proton plus fort que l’acide carborane, ce qui entraîne la formation du cation benzénium., Enfin, on peut s’interroger sur l’importance des études brièvement présentées ici. Il est souvent indiqué dans la littérature que les superacides sont très efficaces dans de nombreuses réactions, on peut mentionner qu’ils sont des catalyseurs très efficaces pour une variété de transformations électrophiles d’hydrocarbures, à la fois saturés et aromatiques. D’autres nombreuses réactions des superacides présentent un intérêt pratique substantiel 5.