7.4.1 Ijzerkatalysatoren

Ijzerkatalysatoren zijn samengesteld in niet-gereduceerde vorm van ijzeroxiden (voornamelijk magnetiet) en een paar procent van al, Ca en K; andere elementen zoals Mg en Si kunnen ook in kleine hoeveelheden aanwezig zijn. De activering wordt gewoonlijk in situ bereikt door reductie met synthesegas. Voorgereduceerde katalysatoren zijn ook in de handel verkrijgbaar.,

deze katalysatoren werden in de afgelopen jaren uitgebreid bestudeerd, waardoor het mechanisme van de katalytische reactie van stikstof en waterstof tot ammoniak werd verduidelijkt (Ozaki en Kenichi, 1979)., Na de jaren 1980, met de ontwikkeling van een grote verscheidenheid van oppervlakte-wetenschap technieken, waarbij Auger elektron spectroscopie, X-ray photoelectron spectroscopy, werk functie metingen, temperatuur geprogrammeerde adsorptie en desorptie, scanning tunneling microscopie, en anderen; de kinetiek van stikstof en waterstof adsorptie en desorptie kan worden onderzocht, en het was ook mogelijk om een geadsorbeerd tussenproducten. De resultaten van deze experimenten maken het mogelijk om het mechanisme van ammoniaksynthese in het drukbereik van industrieel belang duidelijk te identificeren (Somorjai en Li, 2010).,soorten, indien nodig, met de deelname van waterstof uit het gas fase, om te vormen geactiveerd tussenliggende verbindingen

(4)

Desorptie van de ammoniak gevormd in de gas-fase

(5)

het Vervoer van ammoniak door de poriën en de laminaire grenslaag in de bulk gasstroom

Eerdere studies (voorpagina, 1959; Emmett en Brunauer, 1937) had al aangetoond dat op ijzer katalysatoren, stikstof adsorptie en dissociatie kan worden beschouwd als de tarief-stap voor het bepalen van de intrinsieke reactie: deze veronderstelling is doorslaggevend in het vertegenwoordigen van de synthese van de reactiekinetiek., De transportprocessen die zich in de poriën van de katalysator volgens de klassieke diffusiewetten voordoen, zijn van belang in de industriële synthese.

Katalysatussamenstelling. Zoals eerder gezegd is het belangrijkste bestanddeel van katalysatoren op ijzerbasis min of meer stoichiometrisch magnetiet, Fe3O4, dat na reductie overgaat in de katalytisch actieve vorm van α-ijzer., De mate van oxidatie van industriële katalysatoren heeft een aanzienlijke invloed op hun katalytische eigenschappen, dus om een optimale katalysatorsamenstelling te verkrijgen, is zorgvuldige controle van het productieproces, met name de smeltomstandigheden, die het zuurstofgehalte bepalen, noodzakelijk. Mittasch stelde in 1909 vast dat katalysatoren die werden vervaardigd door het verminderen van een magnetietfase superieur waren aan katalysatoren die werden bereid uit andere oxiden; bovendien werden voor industriële katalysatoren de hoogste ammoniakopbrengsten waargenomen met een Fe(II)–Fe(III) Verhouding van 0,5–0.,6, over de mate van oxidatie van stoichiometrisch samengesteld magnetiet (Larson and Brooks, 1926).

in het algemeen bevatten de katalysatoren verschillende hoeveelheden oxiden van aluminium, kalium, calcium, magnesium en silicium als promotors. Patenten bevelen aan om natrium (gens, 1980), beryllium, vanadium, uranium (Gourdier et al.(1972), of platinum (Carter and Savini, 1969). Katalysatoren gepatenteerd door Lummus (Sze, 1976) en Ammonia Casale bevatten cerium als extra promotor. ICI en Grande Paroisse (Sze en Wang, 1976; Fuglerud en Skaugset, 1999) ontwikkelden een kobalthoudende katalysator.,

Katalysatorgrootte en-vorm. Vers gereduceerde commerciële ijzerkatalysatoren die aluminium, kalium en calciumoxiden als basische promotors bevatten, bestaan uit ongeveer 30 nm primaire kristallieten. Naast een maximum bij een poriestraal van ongeveer 10 nm dat ontstaat bij de reductie van de Fe3O4 (magnetiet) fase van de niet-poreuze oxidische katalysator, vertoont de porieverdelingscurve in het algemeen een piek bij 25-50 nm die wordt gevormd bij de reductie van de wustietfase (Nielsen, 1971). Het porievolume is ongeveer 0,09-0,1 cm3 / g, met een schijnbare dichtheid van 4,8-4.,9 g / cm3, en bijgevolg, de poriën vertegenwoordigen 44% -46% van het volume van een katalysator korrel. Het oppervlak van de poriënwanden, het zogenaamde binnenoppervlak, bedraagt ongeveer 15 m2/g. de nieuwe amomax-katalysator, ontwikkeld door Süd-Chemie, is op ijzerbasis, maar gebruikt wustiet in plaats van magnetiet en heeft een verbeterde poriestructuur en een hoger specifiek oppervlak., Auger spectroscopische onderzoeken op gereduceerde BASF-en Topsøe-katalysatoren laten grote lokale verschillen in samenstelling zien( Nielsen, 1981), die grote, ogenschijnlijk homogene regio ’s laten zien die ontstaan zijn uit reductie van Fe3O4-kristallieten die worden afgewisseld met niet-homogene regio’ s die worden gevormd door reductie van FeO-kristallen of bestaan uit amorfe fasen.uitgebreide studies in het afgelopen decennium hebben een verfijnder beeld opgeleverd van de morfologie van de actieve katalysator (gereduceerde toestand) en zijn precursor (oxidatietoestand) (Jennings, 2013).

het effect van een bepaalde promotor hangt af van de concentratie en het type promotorcombinatie en de bedrijfsomstandigheden, met name de reactietemperatuur en de zuiverheid van het synthesegas.

onder normale bedrijfsomstandigheden (14-45 MPa, 380-550 C en 10.000–20.000 m3 m− 3 h− 1 (STP)) komt de optimale activiteit overeen met een samenstelling van 2,5% -3,5% CaO, 2,3% -5,0% Al2O3, 0,8% -1,2% K2O en 0-1, 2% SiO2., Verhoging of verlaging van de concentratie van een bepaald oxide leidt tot een vermindering van de activiteit; met name wijzigingen in de kalium-en aluminiumoxideconcentraties hebben een bijzonder sterke invloed, terwijl de toevoeging van magnesiumoxide de katalysatorprestaties vermindert. Minder actieve maar meer gif – en temperatuurbestendige katalysatoren met een magnesiumoxide tot 3,6% werden aanbevolen voor oudere planten, bijvoorbeeld klassieke Casale-planten, die werkten bij een druk tot 80 MPa (800 bar) en waarbij de eindtemperatuur van de katalysator 650°C bereikte., Een industriële katalysator voor bedrijfstemperaturen tot 550°C is gestabiliseerd tegen verslechtering met 2% -5% V2O5 naast 3,5% -4,0% Al2O3, 2,0% -2,5% CaO en 0,7% K2O. voor hogere bedrijfstemperaturen worden nog hogere V2O5-gehaltes aanbevolen. Siliciumdioxide-toevoegingen verschuiven de optimale kaliumoxideconcentratie naar hogere waarden.

alle gepubliceerde ervaringen lijken aan te tonen dat het niet mogelijk is om in een katalysator hoge thermische stabiliteit te combineren met gemakkelijke reduceerbaarheid en hoge activiteit bij lage temperaturen., Daarom kan het nuttig zijn om een combinatie van actieve en thermisch resistente katalysatoren in dezelfde omzetter te gebruiken.

de ideale grootte van de katalysatordeeltjes is ongeveer 1-2 mm, maar deze lage deeltjesgrootte verhoogt de drukval en het risico van destructieve fluïdisatie van de katalysator., Voor processen die werken bij drukken van 25-45 MPa (250-450 bar) en bij ruimtesnelheden van 8000-20.000 m3 m− 3 h− 1 (STP), heeft een korrelgrootte van 6-10 mm de voorkeur. Grotere granulaties, bijvoorbeeld 8-15 mm of 14-20 mm, worden alleen gebruikt in installaties waar de laagst mogelijke drukval essentieel is vanwege zeer hoge gassnelheden. In katalysatorzones waar de ammoniakvormingssnelheid zo hoog is dat de toegestane temperatuurgrenzen worden overschreden, kan het nuttig zijn om grove deeltjes te gebruiken om de reactie te onderdrukken., Radial-flow converters en de horizontale cross flow Kellog converter, die werken bij relatief lage gassnelheden, maken het gebruik van kleine granulaties (1,5–3 of 2-4 mm) met optimaal gebruik van de converter volume. Wervelbedprocessen, die vooral in de Sovjet-Unie werden onderzocht, zijn tot nu toe niet succesvol geweest.,

Katalysatorreductie. Om een maximale doeltreffendheid van de katalysator te waarborgen, moet een vastgestelde reductieprocedure worden gevolgd., Allereerst moet de gedeeltelijke druk van de resulterende waterdamp zo laag mogelijk worden gehouden; bovendien mag de waterdamp de reeds gereduceerde gebieden niet “raken”. Hoge temperatuur en hoge waterdamp gedeeltelijke druk aanzienlijk versnellen voortijdige katalysator veroudering door herkristallisatie., Daarom moet de reductie worden uitgevoerd bij hoge gassnelheden (ongeveer 5000-15.000 m3 m− 3 h− 1 (STP)), bij de laagste temperaturen die voldoende zijn voor volledige reductie en bij niet te hoge druk (7-12 MPa in lagedruk en 25-30 MPa in hogedrukinstallaties), waardoor een betere controle van de exotherme vorming van ammoniak tijdens de reductie wordt gewaarborgd. Wanneer de reductie van de oxidatiekatalysator in de productie-installaties wordt uitgevoerd, zijn lange reductietijden nodig bij lage temperaturen en lage druk met een daaruit voortvloeiend productieverlies.,

Katalysatorgif., De activiteit van een ammoniaksynthesekatalysator kan worden verminderd door bepaalde stoffen, de zogenaamde gifstoffen. Deze stoffen kunnen kleine gasbestanddelen zijn van het synthesegas of vaste stoffen die tijdens het fabricageproces in de katalysatoren worden ingebracht, afkomstig van onzuiverheden in het natuurlijke magnetiet waaruit de katalysator is gemaakt. Om deze verontreiniging te voorkomen, moet rekening worden gehouden met een aantal waarschuwingen, zoals de keuze van een vrij zuiver magnetiet, de toepassing van voorbehandelingsprocessen en het gebruik van zeer zuivere promotoren., Het smeltproces zelf kan ook bijdragen tot het minimaliseren van het gehalte aan enkele kleine onzuiverheden. Voor gasvormige vergiften in het synthesegas kan een onderscheid worden gemaakt tussen permanente vergiften die onomkeerbare schade aan de katalysator veroorzaken en tijdelijke vergiften die de activiteit verminderen terwijl ze aanwezig zijn in het synthesegas. In tegenstelling tot tijdelijke vergiften, kunnen permanente vergiften worden gedetecteerd door chemische analyse. Zuurstof-bevattende samenstellingen zoals H2O, CO, CO2, en O2 zijn de gemeenschappelijkste tijdelijke gifstoffen die in ammoniaksynthese worden ontmoet.