vorig jaar werd gemeld dat het carboraan superzuur H-(CHB11F11) (zie Fig. 1) werd gesynthetiseerd en dat het primaat van de sterkte boven alle andere bekende superzuren werd bevestigd 1. Dit is een uiterst gevoelig voor vocht vaste stof die werd bereid door een behandeling van de verbinding met de watervrije HCl. Deze nieuwe verbinding onttroond een andere carboraan gerelateerde superzuur, namelijk H – (CHB11Cl11), de laatste was de koning van kracht onder zuren gedurende enkele laatste jaren, tot 2014., Het is interessant dat de carboraan superzuren zachte en niet-corrosieve verbindingen zijn. Hoe zou dat kunnen? Men mag verwachten dat het sterkste zuur extreem reactief, giftig enz. is, merk op dat een sterk mineraal HF zuur glas oplost!

Dit is mogelijk omdat de zuursterkte wordt gedefinieerd als de mogelijkheid om de waterstof (proton) vrij te geven; het sterkste zuur verliest het proton het gemakkelijkst volgens de algemeen bekende reactie ha en H+ + A–. In het geval van het H – (CHB11F11) zuur de waterstof verbonden met Fluor (zie Fig. 1) bepaalt de zuurgraad. Het is de moeite waard om hier te vermelden dat de corrosiviteit van het zuur verbonden is met de chemie van het anion (A–)., Daarom lost het sterke HF-zuur het glas op, omdat het fluor-anion als sterk nucleofiel reageert met silicium dat de si-O-binding breekt.

het anion van het sterkste zuur is het minst basisch; men kan zeggen dat het zuur, HA, gemakkelijk het proton verliest en dat de corresponderende base, A-anion, dit proton met moeite aantrekt. De schaal van de sterkte van recent geïntroduceerde zuren hangt samen met de laatste uitspraken 2; het gaat precies om de basiciteit van A– anionen waar het minst basisch anion overeenkomt met het sterkste HA-zuur., Dit is de als NH schaal die het waterstofverbindingsacceptorvermogen van A– anionen in complexen rangschikt met het trioctylammoniumion (zie Fig. 2). Hoe sterker de basiciteit van A– anion, des te zwakker is het overeenkomstige ha-zuur en des te lager is de N-H-rekfrequentie. Bijvoorbeeld, de ENH experimentele frequenties (gemeten in CCl4) voor het trioctylammonium ion interactie met de Cl– en NO3– anionen die overeenkomen met de bekende HCl en HNO3 minerale zuren zijn gelijk aan respectievelijk 2330 cm-1 en 2451 cm-1 . Het betekent dat HNO3 een sterker zuur is dan HCl volgens deze NH-schaal.,

anderzijds bedragen deze frequenties voor de complexen met de CHB11Cl11–en CCH3B11F11–anionen die overeenkomen met de carboraanzuren respectievelijk 3163 cm-1 en 3219 cm-1; veel meer dan voor de bekende minerale zuren., Het is interessant dat hoe hoger de hoeveelheid NH-uitrekken werd gedetecteerd voor het B(C6F5)4– anioncomplex, 3233 cm-1, Wat kan betekenen dat het overeenkomstige H-B(C6F5)4-zuur het sterkste moet zijn. Dit is echter niet waar! Deze laatste soort bestaat niet vanwege de zure splitsing van de B-C Binding. Relatief basische oplosmiddelen kunnen het protonzuur neutraliseren om een dergelijke splitsing te voorkomen, zoals bijvoorbeeld in diethylether waar de volgende soorten bestaan -., Ondanks het feit dat de zuurgraad van de opgeloste kationen meestal miljoenen keren lager is dan van de naakte kationen, is het nog steeds hoog om de corresponderende verbindingen als superzuren te classificeren. Men kan hier de andere basen noemen, zoals bijvoorbeeld PF6 -, SbF6-of BF4-die in de literatuur vaak niet correct worden beschouwd als anionen die overeenkomen met superzuren. Het is de moeite waard om op te merken dat de overeenkomstige zuren niet bestaan, alleen als H+ kationen betrokken zijn bij interacties met de oplosmiddelen, zoals voor het hierboven genoemde B(C6F5)4– anion.,

De term superzuur werd hier enkele keren eerder gebruikt. Deze laatste werd al vroeg ingevoerd om de zuren aan te duiden die sterker zijn dan de conventionele minerale zuren; algemeen wordt aangenomen dat superzuur verwijst naar de soort met een zuurgraad groter dan 100% zuiver zwavelzuur; de moderne definitie beweert dat superzuur een medium is waarin het chemische potentieel van het proton hoger is dan in zuiver zwavelzuur.,

talrijke carboraanzuren kunnen als superzuren worden geclassificeerd, zij zijn veel sterker dan de traditionele minerale zuren; dit betreft niet alleen de eerder hier genoemde chloor –en fluor-soorten, maar ook de delen waar waterstofatomen in-ion slechts gedeeltelijk door de halogeenatomen worden vervangen, of het betreft ook andere soortgelijke en verwante verbindingen; men kan noemen; H-(CHB11H5Cl6), H-(CHB11H5Br6), H – (CHB11H5I6), H – (CHB11H5I6), H – (CC2H5B11F11) enz., De andere schalen werden ook toegepast om aan te tonen dat de carboraanzuren tot de sterkste worden ingedeeld; deze zijn: het 13C NMR chemische verschuivingsverschil tussen geschikte koolstofatomen; de meting van de entalfie van de deprotonatie in de gasfase, de berekening van de dissociatie-energie, het gebruik van de logaritmische Hammett-zuurheidsschaal enz . Ze bevestigen allemaal dat de carboraanzuren, ondanks dat ze zacht zijn, toch proton gemakkelijk verliezen; gemakkelijker dan andere bekende chemische soorten.,

De carboraanzuren verschillen aanzienlijk van de andere superzuurmedia, het zijn meestal kristallijne vaste stoffen, waardoor ze gemakkelijk te hanteren zijn. Ze reageren vaak met alkanen die tot hun protonatie leiden; bijvoorbeeld, het H-(CHB11F11) zuur vormt het complex met water of het reageert met benzeen en vormt het benzeenionenzout; ; dit fluor carboraanzuur (tot nu toe het sterkste zuur) reageert zelfs met butaan. Fig., 3 toont het fragment van de kristalstructuur van tolueen 7,8,9,10,11,12-hexabroom-1-carba-closo-dodecaboraat tolueensolvat dat kan worden behandeld als een product van de reactie van het H– (CHB11H5Br6) superzuur met tolueen: het waterstofatoom dat aan een van de broomcentra is bevestigd, komt gemakkelijk vrij, wat leidt tot de vorming van tolueenkation en het CHB11H5Br6-anion 3.

Figuur 3., Het fragment van de kristalstructuur van toluenium 7,8,9,10,11,12-hexabroom-1-carba-closo-dodecaboraat tolueensolvat (links); grijs-waterstof, zwart-koolstof, bruin-Broom, roze-boronen; de structuur overgenomen uit de Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising, F. H. Allen, Acta Cryst. 2002, B58, 380-388; hetzelfde fragment met Van der Waals bollen wordt aan de rechterkant gepresenteerd.,

Figuur 4 geeft het benzeenionzout weer ; een dergelijke kristalstructuur is het product van de protonatie van benzeen, C6H6, door het superzuur van carboraan, H-CHB11F11 . De figuur toont echter het resultaat van b3lyp / 6-311++G(d,p) berekeningen 4 die overeenkomen met het complexe wezen in het energetische minimum. Men kan de uitstekende overeenkomst zien tussen experimentele resultaten (kristalstructuur) en theoretische onderzoeken (berekeningen). Het benzeendeel houdt het proton sterker vast dan het carboraanzuur wat resulteert in de vorming van het benzeenkation., Ten slotte kan men zich afvragen wat de betekenis is van de hier kort gepresenteerde studies. In de literatuur wordt vaak gesteld dat superzuren zeer effectief zijn in tal van reacties, men kan zeggen dat ze zeer effectieve katalysatoren zijn voor een verscheidenheid aan elektrofiele transformaties van koolwaterstoffen, zowel verzadigde als aromatische. Andere talrijke reacties van superzuren zijn van wezenlijk praktisch belang 5.