Najsilniejszy kwas, ale najdelikatniejszy-jak to możliwe?
w zeszłym roku poinformowano, że superacyd karboranu H-(CHB11F11) (patrz Rys. 1) został zsyntetyzowany i że jego prymat siły nad wszystkimi innymi znanymi superacyd został potwierdzony 1. Jest to niezwykle wrażliwa na wilgoć substancja stała, która została przygotowana przez obróbkę związku bezwodnym HCl. Ten nowy związek zdetronizował inny superacyd związany z karboranem, tj. H-(CHB11Cl11), który był królem siły wśród kwasów w ciągu kilku ostatnich lat, aż do 2014 roku., Interesujące jest to, że superacydy karboranu są związkami delikatnymi i niekorozyjnymi. Jak to możliwe? Można oczekiwać, że najsilniejszy kwas będzie niezwykle reaktywny, toksyczny itp., Należy pamiętać, że silny mineralny kwas HF rozpuszcza szkło!
jest to możliwe, ponieważ wytrzymałość kwasu jest zdefiniowana jako możliwość uwolnienia wodoru (protonu); najsilniejszy kwas traci proton najłatwiej według powszechnie znanej reakcji ha h + + A–. W przypadku kwasu H-(CHB11F11) Wodór połączony z fluorem (patrz Rys. 1) określa jego kwasowość. Warto w tym miejscu wspomnieć, że korozyjność kwasu jest związana z chemią anionu (A -)., Dlatego silny kwas HF rozpuszcza szkło, ponieważ anion fluorowy jako silny nukleofil reaguje z krzemem, zrywając Wiązanie Si-O.
anion najsilniejszego kwasu jest najmniej zasadowy; można powiedzieć, że kwas, HA, łatwo traci proton i że odpowiadająca mu zasada, a– anion, z trudem przyciąga ten proton. Wprowadzona niedawno skala wytrzymałości kwasów związana jest z ostatnim stwierdzeniem 2; dotyczy ona właśnie zasadowości A-anionów, gdzie najmniejszy anion zasadowy odpowiada najsilniejszemu kwasowi HA., Jest to skala h NH, która klasyfikuje zdolność akceptora wiązania wodorowego Anionów A w kompleksach z Jonem trioktyloamonowym(patrz Rys. 2). Im silniejsza jest zasadowość A-anionu, tym słabszy jest odpowiedni kwas HA, a niższa częstotliwość rozciągania N-H. Na przykład, eksperymentalne częstotliwości H NH (mierzone w CCl4) dla jonu trioktyloamonowego oddziałującego z anionami Cl– i NO3 odpowiadającymi znanym kwasom mineralnym HCl i HNO3 wynoszą odpowiednio 2330 cm– 1 i 2451 cm-1 . Oznacza to, że HNO3 jest silniejszym kwasem niż HCl zgodnie z tą skalą NH.,
z drugiej strony, te częstotliwości dla kompleksów z anionami CHB11Cl11–i CCH3B11F11-odpowiadającymi kwasom karboranowym wynoszą odpowiednio 3163 cm – 1 i 3219 cm-1; znacznie więcej niż dla znanych kwasów mineralnych., Interesujące jest to, że im większe było rozciąganie NH dla kompleksu 4– anionowego B(C6F5), 3233 cm– 1, co może oznaczać, że odpowiadający mu kwas H-B (C6F5)4 powinien być najsilniejszy. Jednak nie jest to prawda! Ten ostatni gatunek nie występuje z powodu kwaśnego rozszczepienia wiązania B-C. Stosunkowo podstawowe rozpuszczalniki mogą neutralizować kwasowość protonu, aby zapobiec takiemu rozszczepieniu, jak na przykład w eterze dietylowym, gdzie występują następujące gatunki – ., Pomimo faktu, że kwasowość kationów solwalizowanych jest zwykle milion razy niższa niż kationów nagich, nadal jest wysoka, aby sklasyfikować odpowiednie związki jako super kwasy. Można tu wymienić inne zasady, takie jak na przykład PF6–, SBF6– lub BF4 – które często nie są prawidłowo uznawane w literaturze za aniony odpowiadające superkwasom. Warto zauważyć, że odpowiednie kwasy nie istnieją, tylko jeśli kationy H+ biorą udział w interakcjach z rozpuszczalnikami, jak dla wspomnianego powyżej 4-anionu B (C6F5).,
termin super acid był tu używany kilka razy. Ten ostatni został wprowadzony wcześnie, aby wyznaczyć kwasy, które są silniejsze niż konwencjonalne kwasy mineralne; powszechnie przyjmuje się, że super kwas odnosi się do gatunków o kwasowości większej niż 100% czystego kwasu siarkowego; współczesna definicja twierdzi, że super kwas jest medium, w którym potencjał chemiczny protonu jest wyższy niż w czystym kwasie siarkowym.,
Liczne kwasy karboranowe mogą być klasyfikowane jako super kwasy, są one znacznie silniejsze niż tradycyjne kwasy mineralne; i dotyczy to nie tylko wymienionych wcześniej gatunków chloru i fluoru, ale także grup, w których atomy wodoru w Jonie są tylko częściowo zastępowane przez atomy halogenowe, lub dotyczy to również innych podobnych i pokrewnych związków; można wymienić; H –(CHB11H5Cl6), H-(CHB11H5Br6), H-(CHB11H5I6), H-(cc2h5b11f11) itp., Inne skale zostały również zastosowane, aby udowodnić, że kwasy karboranowe należą do najsilniejszych; są to: różnica przesunięcia chemicznego 13C NMR między odpowiednimi atomami węgla; pomiar entalfii fazy gazowej deprotonacji, obliczanie energii dysocjacji, zastosowanie logarytmicznej skali kwasowości Hammetta itp . Wszystkie one potwierdzają, że kwasy karboranowe, mimo że są delikatne, ale łatwo tracą proton; łatwiejsze niż jakiekolwiek inne znane gatunki chemiczne.,
kwasy karboranowe różnią się znacznie od innych superkwasowych mediów, są zwykle krystalicznymi ciałami stałymi, dzięki czemu łatwo się nimi posługują. Często reagują z alkanami prowadząc do ich protonacji; na przykład kwas H-(CHB11F11) tworzy kompleks z wodą lub reaguje z benzenem tworząc sól jonową benzenu; ten fluor kwas karboranowy (do tej pory najsilniejszy kwas) reaguje nawet z butanem. Rys., 3 pokazuje fragment struktury krystalicznej solwatu toluenu 7,8,9,10,11,12-heksabromo-1-carba-closo-dodekaboranu toluenu, który może być traktowany jako produkt reakcji super kwasu H-(CHB11H5Br6) z toluenem: atom wodoru przyłączony do jednego z centrów bromu jest łatwo uwalniany, prowadząc do powstania kationu toluenu i anionu CHB11H5Br6 3.
Rysunek 3., Fragment struktury krystalicznej toluenu 7,8,9,10,11,12-heksabromo-1-carba-closo-dodekaboranu solwatu toluenu( po lewej); szary-hydrogeny, czarny-węgiel, brązowy-bromy, różowy-Bory; struktura zaczerpnięta z bazy danych Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising, F. H. Allen, Acta Crist. 2002, B58, 380-388; ten sam fragment z kulami van der Waalsa przedstawiony jest po prawej stronie.,
Rysunek 4 przedstawia sól jonową benzenu – taką strukturę krystaliczną będącą produktem protonacji benzenu, C6H6, przez superkwas karboranowy, H-CHB11F11. Jednak rysunek pokazuje wynik obliczeń B3LYP / 6-311++G (d, p)4, odpowiadający kompleksowi znajdującemu się w Minimum energetycznym. Widać doskonałe porozumienie między wynikami eksperymentalnymi (Struktura kryształu) i teoretycznymi badaniami (obliczenia). Cząstka benzenu utrzymuje proton silniejszy niż kwas karboranowy, co powoduje powstawanie kationu benzenu., Na koniec można zapytać o znaczenie przedstawionych tu skrótowo badań. W literaturze często podaje się, że superacydy są bardzo skuteczne w licznych reakcjach, można wspomnieć, że są bardzo skutecznymi katalizatorami dla różnych przemian elektrofilowych węglowodorów, zarówno nasyconych, jak i aromatycznych. Inne liczne reakcje superacydów mają istotne znaczenie praktyczne 5.
