7.4.1 katalizatory żelaza

katalizatory żelaza składają się w nieduconej postaci tlenków żelaza (głównie magnetytu) i kilku procent Al, Ca i K; inne pierwiastki, takie jak Mg i Si, mogą być również obecne w niewielkich ilościach. Aktywacja jest zwykle realizowana in situ przez redukcję gazem syntezowym. Katalizatory są również dostępne w handlu.,

katalizatory te były szeroko badane w ostatnich latach, wyjaśniając więc mechanizm katalitycznej reakcji azotu i wodoru w amoniak (Ozaki i Kenichi, 1979)., Po 1980 roku, wraz z rozwojem wielu różnych technik powierzchniowych, obejmujących spektroskopię elektronów Augera, spektroskopię fotoelektronową rentgenowską, pomiary funkcji pracy, programowaną temperaturą adsorpcję i desorpcję, skaningową mikroskopię tunelową i inne; kinetykę adsorpcji i desorpcji azotu i wodoru można było zbadać, a także można było zidentyfikować adsorpcyjne półprodukty. Wyniki tych eksperymentów pozwalają jednoznacznie zidentyfikować mechanizm syntezy amoniaku w zakresie ciśnienia zainteresowania przemysłowego (Somorjai i Li, 2010).,gatunki, w razie potrzeby z udziałem wodoru z fazy gazowej, tworzą aktywowane związki pośrednie

(4)

desorpcja amoniaku uformowanego w fazę gazową

(5)

Transport amoniaku przez układ porów i laminarną warstwę graniczną do strumienia gazu luzem

wcześniejsze badania (Front matter, 1959; Emmett i Brunauer, 1937) sugerowały już, że na katalizatorach żelaza adsorpcję i dysocjację azotu można uznać za katalizator.etap determinujący szybkość reakcji wewnętrznej: to założenie jest decydujące w reprezentowaniu kinetyki reakcji syntezy., Procesy transportowe zachodzące w porach katalizatora zgodnie z klasycznymi prawami dyfuzji mają znaczenie w syntezie przemysłowej.

skład katalizatora. Jak już wcześniej wspomniano, głównym składnikiem katalizatorów na bazie żelaza jest mniej lub bardziej stechiometryczny magnetyt Fe3O4, który po redukcji przekształca się w katalitycznie aktywną formę α-żelaza., Stopień utleniania katalizatorów przemysłowych ma znaczny wpływ na ich właściwości katalityczne, dlatego dla uzyskania optymalnego składu katalizatora konieczna jest staranna kontrola procesu wytwarzania, zwłaszcza warunków topnienia, które determinują zawartość tlenu. Mittasch w 1909 roku ustalił, że katalizatory wytwarzane przez redukcję fazy magnetytowej są lepsze od katalizatorów wytwarzanych z innych tlenków; ponadto w katalizatorach przemysłowych najwyższe uzyski amoniaku obserwuje się przy stosunku Fe(II)–Fe(III) wynoszącym 0,5–0.,6, o stopniu utleniania stechiometrycznie skomponowanego magnetytu (Larson i Brooks, 1926).

ogólnie rzecz biorąc, katalizatory zawierają różne ilości tlenków glinu, potasu, wapnia, magnezu i krzemu jako promotory. Patenty zalecają dodanie sodu (Gens, 1980), berylu, wanadu, uranu (Gourdier et al., 1972), czy platinum (Carter and Savini, 1969). Katalizatory opatentowane przez Lummusa (Sze ,1976) i amoniak Casale zawierają ceru jako dodatkowy promotor. ICI i Grande Paroisse (Sze i Wang, 1976; Fuglerud i Skaugset, 1999) opracowali katalizator zawierający kobalt.,

rozmiar i kształt katalizatora. Świeżo zredukowane komercyjne katalizatory żelaza, które zawierają tlenki glinu, potasu i wapnia jako podstawowe promotory składają się z około 30 nm podstawowych krystalitów. Oprócz maksimum przy promieniu porów około 10 nm, które powstaje przy redukcji fazy Fe3O4 (magnetyt) nieporowatego katalizatora utleniającego, krzywa rozkładu porów ogólnie pokazuje szczyt przy 25-50 nm, który powstaje przy redukcji fazy wustytu (Nielsen, 1971). Objętość porów wynosi około 0,09-0,1 cm3 / g, przy gęstości pozornej 4,8-4.,9 g / cm3, a zatem pory stanowią 44% -46% objętości granulki katalizatora. Powierzchnia ścian porów, tak zwana powierzchnia wewnętrzna, wynosi około 15 m2 / g. nowatorski katalizator amomax opracowany przez firmę Süd-Chemie jest na bazie żelaza, ale wykorzystuje wustite zamiast magnetytu i ma ulepszoną strukturę porów i wyższą powierzchnię właściwą., Badania spektroskopowe Augera na zredukowanych katalizatorach BASF i Topsøe ujawniają duże lokalne różnice w składzie (Nielsen, 1981), pokazując Duże, pozornie jednorodne regiony, które powstały w wyniku redukcji krystalitów Fe3O4, które naprzemiennie z niehomogennymi regionami, które powstają w wyniku redukcji kryształów FeO lub składają się z amorficznych faz.

szeroko zakrojone badania w ostatniej dekadzie dostarczyły bardziej wyrafinowany obraz morfologii aktywnego katalizatora (stan zredukowany) i jego prekursora (stan utleniający) (Jennings, 2013).

wpływ danego promotora zależy od stężenia i rodzaju kombinacji promotora oraz warunków pracy, zwłaszcza temperatury reakcji i czystości gazu syntezowego.

W normalnych warunkach pracy (14-45 MPa, 380-550 C i 10 000-20 000 m3 m–3 h− 1 (STP)) optymalna aktywność odpowiada składowi 2,5% -3,5% CaO, 2,3% -5,0% Al2O3, 0,8% -1,2% K2O i 0-1, 2% SiO2., Podwyższenie lub obniżenie stężenia określonego tlenku powoduje zmniejszenie aktywności; szczególnie silny wpływ mają zmiany stężenia potasu i tlenku glinu, podczas gdy dodatek tlenku magnezu zmniejsza wydajność katalizatora. Mniej aktywne, ale bardziej trujące i odporne na temperaturę katalizatory zawierające do 3,6% tlenku magnezu były zalecane dla starszych roślin, na przykład dla klasycznych roślin Casale, które działały przy ciśnieniu do 80 MPa (800 barów) i w których temperatura końcowa katalizatora osiągnęła 650°C., Katalizator przemysłowy do temperatur pracy do 550°C jest stabilizowany przed pogorszeniem o 2% -5% V2O5 oprócz 3,5% -4,0% Al2O3, 2,0% -2,5% CaO i 0,7% K2O. w przypadku wyższych temperatur roboczych zaleca się jeszcze wyższą zawartość V2O5. Dodatki dwutlenku krzemu przenoszą optymalne stężenie tlenku potasu na wyższe wartości.

wszystkie opublikowane doświadczenia pokazują, że nie jest możliwe połączenie w katalizatorze wysokiej stabilności termicznej z łatwą redukcją i wysoką aktywnością w niskich temperaturach., Dlatego korzystne może być zastosowanie kombinacji katalizatorów aktywnych i odpornych termicznie w tym samym konwerterze.

idealna wielkość cząstek katalizatora wynosi około 1-2 mm, ale ta niska wielkość cząstek zwiększa spadek ciśnienia i ryzyko destrukcyjnej fluidyzacji katalizatora., W przypadku procesów pracujących przy ciśnieniach 25-45 MPa (250-450 bar) i przy prędkościach kosmicznych 8000-20 000 m3 m− 3 h− 1 (STP) preferowana jest wielkość ziarna 6-10 mm. Większe granulacje, na przykład 8-15 mm lub 14-20 mm, są stosowane tylko w instalacjach, w których najmniejszy możliwy spadek ciśnienia jest niezbędny ze względu na bardzo duże prędkości gazu. W strefach katalizatora, w których szybkość tworzenia amoniaku jest tak wysoka, że dopuszczalne limity temperatury są przekraczane, korzystne może być użycie grubych cząstek do tłumienia reakcji., Konwertery przepływowe promieniowe i poziome przepływowe Kellog, pracujące przy stosunkowo niskich prędkościach gazu, pozwalają na stosowanie małych granulacji (1,5-3 lub 2-4 mm) przy optymalnym wykorzystaniu objętości konwertera. Procesy fluidalnego złoża, które były badane zwłaszcza w Związku Radzieckim, jak dotąd były nieskuteczne.,

redukcja katalizatora. Aby zapewnić maksymalną skuteczność katalizatora, należy przestrzegać określonej procedury redukcji., Po pierwsze, ciśnienie cząstkowe powstającej pary wodnej musi być utrzymywane na jak najniższym poziomie, a ponadto para wodna nie może „dotykać” regionów, które zostały już zmniejszone. Wysoka temperatura i wysokie ciśnienie cząstkowe pary wodnej znacznie przyspieszają przedwczesne starzenie się katalizatora przez rekrystalizację., Dlatego redukcję należy przeprowadzać przy dużych prędkościach gazu (około 5000-15 000 m3 m− 3 h− 1 (STP)), przy najniższych temperaturach wystarczających do całkowitej redukcji i przy niezbyt wysokich ciśnieniach (7-12 MPa w instalacjach niskociśnieniowych i 25-30 MPa w instalacjach wysokociśnieniowych), zapewniając lepszą kontrolę egzotermicznego tworzenia się amoniaku podczas redukcji. Gdy redukcja katalizatora utleniającego jest przeprowadzana w zakładach produkcyjnych, potrzebne są długie czasy redukcji w niskich temperaturach i niskich ciśnieniach, co skutkuje utratą produkcji.,

katalizatory trucizn., Aktywność katalizatora syntezy amoniaku może być obniżona przez niektóre substancje, tzw. trucizny. Substancje te mogą być niewielkimi składnikami gazowymi gazu syntezowego lub ciał stałych wprowadzanymi do katalizatorów podczas procedury wytwarzania, pochodzącymi z zanieczyszczeń w naturalnym magnetycie, z którego wykonany jest katalizator. Aby uniknąć tego zanieczyszczenia, należy wziąć pod uwagę pewne ostrzeżenia, takie jak wybór raczej czystego magnetytu, zastosowanie procesów obróbki wstępnej i stosowanie promotorów o wysokiej czystości., Sam proces topienia może również przyczynić się do zminimalizowania zawartości niektórych drobnych zanieczyszczeń. W przypadku trucizn gazowych w gazie syntezowym można rozróżnić między trwałymi truciznami, które powodują nieodwracalne uszkodzenie katalizatora, a tymczasowymi truciznami, które obniżają aktywność podczas obecności w gazie syntezowym. W przeciwieństwie do trucizn tymczasowych, stałe trucizny można wykryć za pomocą analizy chemicznej. Związki zawierające tlen, takie jak H2O, CO, CO2 i O2 są najczęstszymi tymczasowymi truciznami spotykanymi w syntezie amoniaku.