7.4.1 Strygejern katalysatorer

Strygejern katalysatorer er sammensat i ureduceret form af jern oxider (primært magnetit) og et par procent af Al, Ca og K; andre elementer, såsom Mg og Si kan også være til stede i små mængder. Aktivering udføres normalt in situ ved reduktion med syntesegas. Prereducerede katalysatorer er også kommercielt tilgængelige.,

disse katalysatorer blev grundigt undersøgt i de seneste år, så belyse mekanismen for katalytisk reaktion af nitrogen og hydrogen til dannelse af ammoniak (O .aki og Kenichi, 1979)., Efter 1980’erne, med udviklingen af et stort udvalg af overfladen videnskab teknikker, der involverer Auger elektron spektroskopi, X-ray fotoelektron spektroskopi, arbejde målinger, temperatur-programmeret adsorption og desorption, scanning tunneling mikroskopi, og andre; kinetikken af nitrogen og hydrogen adsorption og desorption, der kan undersøges, og det var også muligt at identificere adsorberet mellemprodukter. Resultaterne af disse eksperimenter gør det muligt klart at identificere mekanismen for ammoniaksyntese i trykområdet af industriel interesse (Somorjai og Li, 2010).,arter, hvis det er nødvendigt med deltagelse af brint fra gas-fase, til at danne aktiveret mellemliggende forbindelser

(4)

Desorption af den ammoniak, der dannes i gasfasen

(5)

Transport af ammoniak gennem pore system og det laminare grænselag i bulk gas stream

Tidligere undersøgelser (Front sagen, 1959; Emmett og Brunauer, 1937) allerede havde foreslået, at der på jern katalysatorer, kvælstof adsorption og dissociation kan betragtes som den sats-bestemmelse skridt for den indre reaktion: denne antagelse er afgørende i, der repræsenterer syntesen reaktions kinetik., Transportprocesserne, der forekommer i katalysatorens porer i overensstemmelse med de klassiske diffusionslove, er af betydning i industriel syntese.

Katalysatorsammensætning. Som tidligere sagt er hovedkomponenten i jernbaserede katalysatorer mere eller mindre støkiometrisk magnetit, Fe3O4, som omdannes efter reduktion til den katalytisk aktive form af A-jern., Graden af oxidation af industrielle katalysatorer har en betydelig indflydelse på deres katalytiske egenskaber, så for at opnå optimal katalysator sammensætning, omhyggelig kontrol af fremstillingsprocessen, især den smeltende betingelser, som er bestemmende for ilt indhold, der er nødvendigt. Mittasch i 1909, der er etableret som katalysatorer fremstilles ved at reducere en magnetit fase var overlegne i forhold til dem, der er forberedt fra andre oxider; endvidere for industrielle katalysatorer, den højeste ammoniak udbytter er observeret med en Fe(II)–Fe(III) – forhold på 0,5–0.,6, om graden af O .idation af støkiometrisk sammensat magnetit (Larson and Brooks, 1926).

generelt indeholder katalysatorerne forskellige mængder o .ider af aluminium, kalium, calcium, magnesium og silicium som promotorer. Patenter anbefaler at tilføje natrium (Gens, 1980), beryllium, vanadium, uran (Gourdier et al., 1972), eller platinum (Carter og Savini, 1969). Katalysatorer patenteret af Lummus (s .e, 1976) og ammoniak Casale indeholder cerium som ekstra promotor. ICI og Grande Paroisse (Sze, og Wang, 1976; Fuglerud og Skaugset, 1999) har udviklet en kobolt-med katalysator.,

Katalysatorstørrelse og-form. Frisk reduceret kommercielle strygejern katalysatorer, der indeholder aluminium, kalium og kalcium-oxider som grundlæggende projektholdere, der består af cirka 30 nm primære crystallites. Ud over et maksimum ved en pore radius på omkring 10 nm, der stammer fra nedsættelse af Fe3O4 (magnetit) fase af den ikke-porøst oxidic katalysator, pore distribution kurve generelt viser et højdepunkt på 25-50 nm, der er dannet på reduktion af wustite fase (Nielsen, 1971). 0,09-0,1 cm3 / g, med en tilsyneladende tæthed på 4,8–4.,9 g / cm3, og følgelig repræsenterer porerne 44% -46% af volumenet af et katalysatorgranul. Overfladen af vægge af porerne, den såkaldte indre overflade, beløber sig til omkring 15 m2/g. Romanen AmoMax katalysator udviklet af Süd-Chemie er jern-baseret, men bruger wustite i stedet for magnetit og har en forbedret pore struktur og højere specifik overflade areal., Snegl spektroskopiske undersøgelser af reduceret BASF og Topsøe katalysatorer afsløre de store lokale forskelle i sammensætning (Nielsen, 1981), som viser store, tilsyneladende homogene regioner, der stammer fra nedsættelse af Fe3O4 crystallites, der veksler med nonhomogeneous regioner, der dannes ved reduktion af FeO krystaller eller bestå af amorfe faser.omfattende undersøgelser i det sidste årti har givet et mere raffineret billede af morfologien for den aktive katalysator (reduceret tilstand) og dens forløber (o .idisk tilstand) (Jennings, 2013).

effekten af en given promotor afhænger af koncentrationen og af typen af promotorkombination og driftsbetingelserne, især reaktionstemperaturen og syntesegassens renhed.

Under normale driftsbetingelser (14-45 MPa, 380-550 C, og 10.000–20.000 m3 m− 3 h− 1 (STP)), er den optimale aktivitet svarer til en sammensætning af 2,5%-3.5% CaO, 2.3%-5.0% Al2O3, 0.8%-1.2% K2O, og 0-1.2% SiO2., At hæve eller sænke den koncentration af et bestemt oxid, der forårsager en reduktion i aktivitet; især ændringer i de kalium-aluminium-oxid koncentrationer har en særlig stærk indflydelse, mens tilsætning af magnesium-oxid falder katalysator ydeevne. Mindre aktive, men mere gift – og temperaturbestandige katalysatorer indeholdende op til 3,6% magnesium oxid blev anbefalet til ældre planter, for eksempel, klassisk Casale planter, som drives på op til 80 MPa (800 bar) tryk, og som katalysator end temperaturen nåede 650°C., En industriel katalysator til driftstemperaturer op til 550°C er stabiliseret mod forringelse af 2%-5% V2O5 udover 3.5%-4.0% Al2O3, 2.0%-2.5% CaO, og 0,7% K2O. For højere temperaturer, stadig højere V2O5 indholdet er anbefalet. Siliciumdioxid tilføjelser skift den optimale kaliumoxid koncentration til højere værdier.

alle offentliggjorte erfaringer viser, at det ikke er muligt at kombinere høj termisk stabilitet i en katalysator med let reduktionsbarhed og høj aktivitet ved lave temperaturer., Det kan derfor være fordelagtigt at anvende en kombination af aktive og termisk resistente katalysatorer i den samme konverter.

Den ideelle størrelse af katalysatoren partikler er på omkring 1-2 mm, men dette lave partikel størrelse stiger trykfaldet, og risikoen for destruktive fluidization af katalysatoren., For processer, der arbejder ved tryk på 25-45 MPa (250-450 bar) og ved rumhastigheder på 8000-20.000 m3 m− 3 h− 1 (STP), foretrækkes en kornstørrelse på 6-10 mm. Større granuleringer, for eksempel 8-15 mm eller 14-20 mm, bruges kun i planter, hvor det lavest mulige trykfald er vigtigt på grund af meget høje gashastigheder. I katalysator zonesoner, hvor ammoniakdannelseshastigheden er så høj, at de tilladte temperaturgrænser overskrides, kan det være fordelagtigt at anvende grove partikler til at undertrykke reaktionen., Radial-Flo.–omformere og den vandrette tværstrøm Kellog-konverter, der fungerer ved relativt lave gashastigheder, tillader anvendelse af små granuleringer (1, 5-3 eller 2-4 mm) med optimal anvendelse af konvertervolumen. Fluidiserede sengeprocesser, der blev undersøgt især i Sovjetunionen, har hidtil været mislykkede.,

Katalysatorreduktion. For at sikre katalysatorens maksimale effektivitet skal der følges en defineret reduktionsprocedure., Først og fremmest skal partialtrykket af den resulterende vanddamp holdes så lavt som muligt; desuden må vanddampen ikke “røre” de regioner, der allerede er reduceret. Høj temperatur og høj vanddamp partielt tryk accelererer markant for tidlig katalysator aldring ved omkrystallisation., Derfor bør reduktionen udføres ved høj gas hastigheder (om 5000-15,000 m3 m− 3 h− 1 (STP)), på de laveste temperaturer tilstrækkelig til at gennemføre nedskæring og ikke alt for høje belastninger (7-12 MPa i lav-tryk-og 25-30 MPa i højtryks-anlæg), der sikrer en bedre styring af den eksoterme dannelsen af ammoniak under reduktion. Når reduktionen af den o .idiske katalysator udføres i produktionsanlæggene, er der behov for lange reduktionstider ved lave temperaturer og lave tryk med et deraf følgende produktionstab.,

Katalysator giftstoffer., Aktiviteten af en ammoniaksyntesekatalysator kan sænkes af visse stoffer, de såkaldte giftstoffer. Disse stoffer kan være mindre gasformige bestanddele af syntesegassen eller faste stoffer, der indføres i katalysatorerne under fremstillingsproceduren, afledt af urenheder i den naturlige magnetit, hvorfra katalysatoren fremstilles. For at undgå denne forurening skal der tages hensyn til nogle advarsler, såsom valg af en temmelig ren magnetit, anvendelse af forbehandlingsprocesser og anvendelse af promotorer med høj renhed., Smelteprocessen selv kan også bidrage til at minimere indholdet af nogle mindre urenheder. For gasformige giftstoffer i syntesegassen kan der sondres mellem permanente giftstoffer, der forårsager irreversibel skade på katalysatoren og midlertidige giftstoffer, der sænker aktiviteten, mens de er til stede i syntesegassen. I modsætning til midlertidige giftstoffer kan permanente giftstoffer detekteres ved kemisk analyse. O oxygenygenholdige forbindelser som H2O, CO, CO2 og O2 er de mest almindelige midlertidige giftstoffer, der opstår i ammoniaksyntese.