7.4.1 catalizadores de hierro

los catalizadores de hierro están compuestos en forma no reducida de óxidos de hierro (principalmente magnetita) y un pequeño porcentaje de Al, Ca y K; otros elementos como Mg y Si también pueden estar presentes en pequeñas cantidades. La activación generalmente se realiza in situ mediante reducción con gas de síntesis. Los catalizadores pre-reducidos también están disponibles comercialmente.,

estos catalizadores fueron ampliamente estudiados en los últimos años, por lo que elucidan el mecanismo de reacción catalítica del nitrógeno y el hidrógeno para formar amoníaco (Ozaki y Kenichi, 1979)., Después de la década de 1980, con el desarrollo de una gran variedad de técnicas de ciencia de superficies, que incluyen espectroscopia de electrones de barrena, espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, mediciones de funciones de trabajo, adsorción y desorción programada por temperatura, microscopía de túnel de barrido y otros; la cinética de adsorción y desorción de nitrógeno e hidrógeno pudo investigarse, y también fue posible identificar intermedios adsorbidos. Los resultados de estos experimentos permiten identificar claramente el mecanismo de síntesis de amoníaco en el rango de presión de interés industrial (Somorjai y Li, 2010).,

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desorción del amoníaco formado en la fase gaseosa

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transporte del amoníaco a través del sistema de poros y la capa límite laminar hacia la corriente de gas a granel

estudios anteriores (Front matter, 1959; Emmett y Brunauer, 1937) ya habían sugerido que en los catalizadores de hierro, la adsorción y la disociación de nitrógeno-paso determinante de la reacción intrínseca: este supuesto es decisivo en la representación de la cinética de la reacción de síntesis., Los procesos de transporte que ocurren en los poros del catalizador de acuerdo con las leyes clásicas de difusión son de importancia en la síntesis industrial.

composición del catalizador. Como se ha dicho anteriormente, el principal componente de los catalizadores a base de hierro es más o menos la magnetita estequiométrica, Fe3O4, que se transforma después de la reducción en la forma catalíticamente activa de α-hierro., El grado de oxidación de los catalizadores industriales tiene una influencia considerable en sus propiedades catalíticas, por lo que para obtener una composición óptima del catalizador, es necesario un control cuidadoso del proceso de fabricación, especialmente las condiciones de fusión, que determinan el contenido de oxígeno. Mittasch en 1909 estableció que los catalizadores fabricados mediante la reducción de una fase de magnetita eran superiores a los preparados a partir de otros óxidos; además, para los catalizadores industriales, los mayores rendimientos de amoníaco se observan con una relación Fe(II)–Fe(III) de 0.5–0.,6, sobre el grado de oxidación de la magnetita estequiométricamente compuesta (Larson y Brooks, 1926).

en general, los catalizadores contienen cantidades variables de óxidos de aluminio, potasio, calcio, magnesio y silicio como promotores. Las patentes recomiendan añadir sodio (Gens, 1980), berilio, vanadio, uranio (Gourdier et al., 1972), o platino (Carter y Savini, 1969). Los catalizadores patentados por Lummus (Sze, 1976) y el amoníaco Casale contienen cerio como promotor adicional. Grande y Grande Paroisse (Sze y Wang, 1976; Fuglerud y Skaugset, 1999) desarrollaron un catalizador que contiene cobalto.,

tamaño y forma del catalizador. Los catalizadores comerciales de hierro recién reducidos que contienen aluminio, potasio y óxidos de calcio como promotores básicos consisten en aproximadamente 30 nm de cristalitos primarios. Además de un máximo en un radio de poros de aproximadamente 10 nm que se origina en la reducción de la fase Fe3O4 (magnetita) del catalizador oxidico no poroso, la curva de distribución de poros generalmente muestra un pico a 25-50 nm que se forma en la reducción de la fase wustita (Nielsen, 1971). El volumen de poros es de aproximadamente 0.09-0.1 cm3 / g, con una densidad aparente de 4.8–4.,9 g / cm3, y en consecuencia, los poros representan el 44% -46% del volumen de un gránulo catalizador. La superficie de las paredes de los poros, la llamada superficie interna, asciende a aproximadamente 15 m2 / g. el nuevo catalizador AmoMax desarrollado por Süd-Chemie es a base de hierro, pero utiliza wustita en lugar de magnetita y tiene una estructura de poros mejorada y una superficie específica más alta., Las investigaciones espectroscópicas de barrena en catalizadores BASF y Topsøe reducidos revelan grandes diferencias locales en la composición (Nielsen, 1981), mostrando grandes regiones aparentemente homogéneas que se han originado de la reducción de cristalitos Fe3O4 que se alternan con regiones no homogéneas que se forman por la reducción de cristales FeO o consisten en fases amorfas.

extensos estudios en la última década han proporcionado una imagen más refinada de la morfología del catalizador activo (estado reducido) y su precursor (estado oxidico) (Jennings, 2013).

el efecto de un promotor determinado depende de la concentración y del tipo de combinación del promotor y de las condiciones de funcionamiento, especialmente la temperatura de reacción y la pureza del gas de síntesis.

en condiciones normales de funcionamiento (14-45 MPa, 380-550 C, y 10,000–20,000 m3 m− 3 h− 1 (STP)), la actividad óptima corresponde a una composición de 2.5% -3.5% CaO, 2.3% -5.0% Al2O3, 0.8% -1.2% K2O, y 0-1.2% SiO2., El aumento o disminución de la concentración de un óxido en particular causa una reducción en la actividad; en particular, las modificaciones en las concentraciones de óxido de potasio y aluminio tienen una influencia especialmente fuerte, mientras que la adición de óxido de magnesio disminuye el rendimiento del catalizador. Se recomendaron catalizadores menos activos pero más resistentes al veneno y a la temperatura que contengan hasta un 3,6% de óxido de magnesio para plantas más antiguas, por ejemplo, las plantas Casale clásicas, que funcionaban a una presión de hasta 80 MPa (800 bar) y en las que la temperatura final del catalizador alcanzaba los 650°C., Un catalizador industrial para temperaturas de funcionamiento de hasta 550°C se estabiliza contra el deterioro en un 2% -5% V2O5, además de 3.5% -4.0% Al2O3, 2.0% -2.5% CaO y 0.7% K2O. para temperaturas de funcionamiento más altas, se recomienda un contenido de V2O5 aún más alto. Las adiciones de dióxido de silicio desplazan la concentración óptima de óxido de potasio a valores más altos.

toda la experiencia publicada parece demostrar que no es posible combinar en un catalizador alta estabilidad térmica con fácil reducibilidad y alta actividad a bajas temperaturas., Por lo tanto, puede ser ventajoso utilizar una combinación de catalizadores activos y termorresistentes en el mismo convertidor.

el tamaño ideal de las partículas del catalizador es de aproximadamente 1-2 mm, pero este bajo tamaño de partícula aumenta la caída de presión y el riesgo de fluidización destructiva del catalizador., Para procesos que operan a presiones de 25-45 MPa (250-450 bar) y a velocidades espaciales de 8000-20.000 m3 m− 3 h− 1 (STP), se prefiere un tamaño de grano de 6-10 mm. Las granulaciones más grandes, por ejemplo, 8-15 mm o 14-20 mm, se utilizan solo en plantas donde la menor caída de presión posible es esencial debido a las velocidades de gas muy altas. En zonas catalíticas en las que la tasa de formación de amoníaco es tan alta que se exceden los límites de temperatura permitidos, puede ser ventajoso usar partículas gruesas para suprimir la reacción., Los convertidores de flujo Radial y el convertidor horizontal de flujo cruzado Kellog, que operan a velocidades de gas comparativamente bajas, permiten el uso de Pequeñas granulaciones (1.5–3 o 2-4 mm) con un uso óptimo del volumen del convertidor. Los procesos de lecho fluidizado, que fueron explorados especialmente en la Unión Soviética, hasta ahora no han tenido éxito.,

reducción del catalizador. Para garantizar la máxima eficacia del catalizador, debe seguirse un procedimiento de reducción definido., En primer lugar, la presión parcial del vapor de agua resultante debe mantenerse lo más baja posible; además, el vapor de agua no debe «tocar» las regiones que ya se han reducido. La alta temperatura y la alta presión parcial de vapor de agua aceleran marcadamente el envejecimiento prematuro del catalizador por recristalización., Por lo tanto,la reducción debe llevarse a cabo a altas velocidades de gas (aproximadamente 5000-15.000 m3 m− 3 h− 1 (STP)), a las temperaturas más bajas suficientes para una reducción completa y a presiones no demasiado altas (7-12 MPa en plantas de baja presión y 25-30 MPa en plantas de alta presión), asegurando un mejor control de la formación exotérmica de amoníaco durante la reducción. Cuando la reducción del catalizador oxidico se lleva a cabo en las plantas de producción, se necesitan largos tiempos de reducción a bajas temperaturas y bajas presiones con una consecuente pérdida de producción.,

venenos catalizadores., La actividad de un catalizador de síntesis de amoníaco puede ser disminuida por ciertas sustancias, los llamados venenos. Estas sustancias pueden ser constituyentes gaseosos menores del gas de síntesis o sólidos introducidos en los catalizadores durante el procedimiento de fabricación, derivados de impurezas en la magnetita natural de la que está hecho el catalizador. Para evitar esta contaminación, se deben tener en cuenta algunas precauciones, como la selección de una magnetita bastante pura, la aplicación de procesos de pretratamiento y el uso de promotores de alta pureza., El proceso de fusión en sí también puede contribuir a minimizar el contenido de algunas impurezas menores. Para los venenos gaseosos en el gas de síntesis, se puede hacer una distinción entre venenos permanentes que causan daños irreversibles al catalizador y venenos temporales que disminuyen la actividad mientras están presentes en el gas de síntesis. A diferencia de los venenos temporales, los venenos permanentes se pueden detectar mediante análisis químicos. Los compuestos que contienen oxígeno como H2O, CO, CO2 y O2 son los venenos temporales más comunes que se encuentran en la síntesis de amoníaco.