7.4.1 Rauta katalyytit

Rauta-katalyytit, jotka koostuvat pelkistyneiden muodossa raudan oksideja (pääasiassa magnetiittia) ja muutama prosentti Al -, Ca -, ja K; muita elementtejä, kuten Mg ja Si voi myös olla läsnä pieniä määriä. Aktivointi tapahtuu yleensä paikan päällä pelkistämällä synteesikaasulla. Myös esitäytettyjä katalyyttejä on kaupallisesti saatavilla.,

Nämä katalyytit olivat laajasti tutkittu viime vuosina, niin selvitetään mekanismi katalyyttinen reaktio typpi ja vety muodostaa ammoniakkia (Ozaki ja Kenichi, 1979)., 1980-luvun jälkeen, kehittämisen kanssa monenlaisia pinta tieteen tekniikoita, joissa Auger electron spectroscopy, X-ray fotoelektronispektroskopialla, työ-toiminto mittauksia, lämpötila-ohjelmoitu adsorptio ja desorptio, skannaus tunnelointi mikroskopia, ja muut; kinetiikka typen ja vedyn adsorptio ja desorptio voitaisiin tutkia, ja se oli myös mahdollista tunnistaa adsorboitu välituotteita. Näiden kokeiden tulokset mahdollistavat selkeästi mekanismi ammoniakin synteesi paine valikoiman teollisuuden etua (Somorjai ja Li, 2010).,laji, jos täytyy olla osallistuminen vety kaasu vaiheessa, muodostaa aktivoitu väli-yhdisteitä

(4)

Desorptio ammoniakkia muodostuu osaksi kaasun vaihe

(5)

Kuljetus ammoniakin läpi huokosten järjestelmä ja laminaarisen rajakerroksen osaksi irtotavarana kaasu stream

Aiempien tutkimusten (Edessä väliä, 1959; Emmett ja Brunauer, 1937) oli jo ehdotti, että rauta-katalyytit, typen adsorptio ja dissosiaatio voidaan pitää korko-määritetään askel luontainen reaktio: tämä oletus on ratkaiseva edustaa synteesi reaktion kinetiikka., Liikenteen prosessit tapahtuvat huokoset katalysaattori mukaisesti klassisen lakeja diffuusio ovat tärkeitä teollisuuden synteesi.

Katalyyttikoostumus. Kuten aiemmin sanoi, pääasiallinen komponentti rauta-pohjaisia katalyyttejä on enemmän tai vähemmän stoikiometrinen magnetiitti, Fe3O4, joka muuttaa sen jälkeen, kun vähentäminen osaksi katalyyttisesti aktiivinen muoto α-rauta., Hapetusaste teollisuuden katalyytit, on huomattava vaikutus niiden katalyyttiset ominaisuudet, joten parhaan mahdollisen katalyytin koostumus, huolellinen valvonta valmistusprosessin, erityisesti sulamis-ehtoja, jotka määrittävät happipitoisuus, on tarpeen. Mittasch vuonna 1909 perustettu, että katalyytit, valmistetut vähentämällä a magnetiitti vaihe olivat parempia kuin ne, jotka on valmistettu muiden oksidien; lisäksi teollisuuden katalyytit, korkeimmat ammoniakin tuotot ovat havaittu Fe(II)–Fe(III) – suhde 0,5–0.,6, noin aste hapettumisen stoikiometrisesti koostuu magnetiitti (Larson ja Brooks, 1926).

yleensä katalyytit sisältävät promoottoreina vaihtelevia määriä alumiinin, kaliumin, kalsiumin, magnesiumin ja piin oksideja. Patentit suosittelevat lisäämään natriumia (Gens, 1980), berylliumia, vanadiinia, uraania (Gourdier ym., 1972) eli platinaa (Carter and Savini, 1969). Katalyytit patentoima Lummus (Sze, 1976) ja Ammoniakkia Casale sisältävät cerium ylimääräisenä promoottori. ICI ja Grande Paroisse (Sze ja Wang, 1976; Fuglerud ja Skaugset, 1999) on kehittänyt cobalt-joissa on katalysaattori.,

katalysaattorin koko ja muoto. Juuri alennettu kaupallinen rauta katalyytit, jotka sisältävät alumiini -, kalium -, ja kalsiumin oksideja kuin perus vetäjät koostuvat noin 30 nm ensisijainen crystallites. Lisäksi maksimi huokosten säde on noin 10 nm, joka on peräisin vähentämiseen Fe3O4 (magnetiitti) vaihe huokoinen oxidic katalysaattori, pore jakaumakäyrä yleensä näyttää huippu 25-50 nm, joka on muodostettu vähentäminen wustite vaihe (Nielsen, 1971). Huokosten tilavuus on noin 0,09–0.1 cm3/g näennäinen tiheys 4.8–4.,9 g/cm3, ja vastaavasti, huokoset edustavat 44%-46% tilavuudesta katalysaattori rae. Pinta seinät huokoset, ns sisäpinta, määrä on noin 15 m2/g. Romaani AmoMax catalyst jonka on kehittänyt Süd-Chemie on rauta-pohjainen, mutta käyttää wustite sen sijaan, magnetiitti, ja se on parannettu huokosten rakenne ja suurempi ominaispinta-ala., Kaira spektroskooppiset tutkimukset vähentää BASF ja Topsøe katalyytit paljastaa suuria paikallisia eroja koostumus (Nielsen, 1981), osoittaa suuri, ilmeisesti homogeeninen alueet, jotka ovat peräisin vähentäminen Fe3O4 crystallites, jotka vuorottelevat nonhomogeneous alueilla, jotka on muodostettu vähentämällä FeO kiteitä tai koostuu amorfinen vaiheissa.

Laajoja tutkimuksia viime vuosikymmenellä antaneet tarkemman kuvan morfologia aktiivisen katalyytin (alennettu tila) ja sen esiaste (oxidic valtio) (Jennings, 2013).

vaikutus tietyn promoottori riippuu pitoisuus ja tyyppi promoottori yhdistelmä ja käyttöolosuhteissa, erityisesti reaktio lämpötila ja synteesikaasun puhtaus.

normaaleissa käyttöolosuhteissa (14-45 MPa, 380-550 C, ja 10,000–20,000 m3 m− 3 h− 1 (STP)), optimaalinen toiminta vastaa koostumus 2,5%-3.5% CaO, 2.3%-5.0% Al2O3, 0.8%-1.2% K2O, ja 0-1.2% SiO2., Nostamalla tai laskemalla pitoisuus erityisesti oksidi aiheuttaa vähentäminen toimintaa; erityisesti muutoksia kaliumin ja alumiinin oksidien pitoisuudet on erityisen vahva vaikutus, kun taas lisäämällä magnesiumoksidi vähentää katalyytin suorituskykyä. Vähemmän aktiivisia, mutta enemmän myrkkyä – ja lämpötila-kestävä katalyytit, jotka sisältävät jopa 3,6% magnesiumoksidi olivat suositella vanhemmat kasvit, esimerkiksi, klassinen Casale kasveja, jotka toimivat jopa 80 MPa: n (800 bar) paineen ja jossa katalysaattori lopussa lämpötila oli 650°C: seen., Teollinen katalysaattorina toimivat lämpötiloissa jopa 550°C: ssa on vakiintunut vastaan heikkeneminen 2% -5% V2O5 lisäksi 3.5%-4.0% Al2O3, 2.0%-2.5% CaO, ja 0,7% K2O. Korkeampi käyttölämpötila, vielä suurempi V2O5 sisältö on suositeltavaa. Piidioksidin lisäykset siirtävät optimaalisen kaliumoksidipitoisuuden korkeampiin arvoihin.

Kaikki julkaistut kokemus tulee osoittamaan, että se ei ole mahdollista yhdistää katalysaattori korkea terminen vakaus helposti reducibility ja korkea toiminnan alhaisissa lämpötiloissa., Siksi voi olla edullista käyttää samassa muuntimessa aktiivisten ja termisesti kestävien katalyyttien yhdistelmää.

ihanteellinen koko katalyytin hiukkasia on noin 1-2 mm, mutta tämä pieni partikkelikoko lisää painehäviötä ja riski tuhoisa leijutuksen katalysaattori., Jotta prosessit toimivat paineet 25-45 MPa (250-450 bar) ja tilaa nopeudet 8000-20,000 m3 m− 3 h− 1 (STP), jonka raekoko on 6-10 mm on edullinen. Suurempi granulations, esimerkiksi, 8-15 mm tai 14-20 mm, käytetään vain kasveja, joissa mahdollisimman pienin painehäviö on tärkeää, koska erittäin korkea kaasun nopeudet. Vuonna katalysaattori vyöhykkeillä, joilla ammoniakin muodostumista korko on niin korkea, että sallitut lämpötilarajat ylittyvät, se voi olla edullista käyttää karkeita hiukkasia tukahduttaa reaktion., Radial-virtaus muuntimet ja horisontaaliset rajat virtaus Kellogg-muunnin, joka käyttää suhteellisen alhaista kaasun virtausnopeutta voidaan käyttää pieni granulations (1.5–3 tai 2-4 mm), jossa optimaalinen käyttö muunnin tilavuus. Leijutettu-sänky prosesseja, jotka tutkittiin erityisesti Neuvostoliitossa, ovat toistaiseksi epäonnistuneet.,

Katalysaattori vähentäminen. Katalysaattorin maksimaalisen tehokkuuden varmistamiseksi on noudatettava määriteltyä vähennysmenettelyä., Ensinnäkin tuloksena olevan vesihöyryn osapaine on pidettävä mahdollisimman alhaisena; lisäksi vesihöyry ei saa” koskettaa ” alueita, jotka ovat jo vähentyneet. Korkea lämpötila ja korkea vesihöyryn osapaine kiihdyttävät merkittävästi ennenaikaista katalyytin vanhenemista uudelleenkiteyttämällä., Siksi vähentäminen olisi toteutettava suurilla kaasun nopeuksilla (noin 5000-15,000 m3 m− 3 h− 1 (STP)), alhaisimmat lämpötilat riittävä täydellinen vähentäminen ja ei liian korkeita paineita (7-12 MPa matalapaine-ja 25-30 MPa korkea-paine kasvit), varmistaa paremman hallinnan eksoterminen muodostumista ammoniakkia aikana vähentämiseen. Kun vähentäminen oxidic katalysaattori suoritetaan tuotantolaitosten, pitkä vähentäminen kertaa tarvitaan alhaisissa lämpötiloissa ja alhainen paineiden kanssa välillisistä tuotannon menetys.,

Katalysaattori myrkkyjä., Ammoniakin synteesikatalyytin toimintaa voivat heikentää tietyt aineet, niin sanotut myrkyt. Nämä aineet voivat olla pieniä kaasumaisia ainesosia synteesi kaasun tai kiinteiden aineiden käyttöön katalyyttien valmistuksen menettely, joka on johdettu epäpuhtaudet luonnon magnetiitti, josta katalysaattori on tehty. Tämän välttämiseksi saastuminen, jotkut varoitukset on otettava huomioon, kuten valinta melko puhdasta magnetiittia, sovellus esikäsittely prosesseja, ja käyttö korkea-puhtaus vetäjät., Itse sulaminen voi myös osaltaan vähentää joidenkin pienten epäpuhtauksien pitoisuutta. Kaasumaisten myrkkyjä synteesikaasua voidaan tehdä ero välillä pysyvä myrkkyjä, jotka aiheuttavat peruuttamatonta vahinkoa katalysaattori ja väliaikainen myrkkyjä, jotka alentavat toimintaa, kun läsnä synteesikaasua. Väliaikaisista myrkyistä poiketen pysyvät myrkyt voidaan havaita kemiallisella analyysillä. Happea sisältäviä yhdisteitä, kuten H2O, CO -, CO2 -, ja O2 ovat yleisimpiä väliaikainen myrkkyjä kohdannut ammoniakin synteesi.