7.4.1 Vas katalizátorok

a Vas katalizátorok állnak a unreduced forma a vas-oxidok (főleg magnetit), valamint néhány százaléka Al, Ca, K; más elemek, mint a Mg-Si is jelen lehetnek, kis mennyiségben. Az aktiválást általában in situ-ban végezzük szintézis gázzal történő csökkentéssel. Prereduced katalizátorok is kereskedelmi forgalomban kapható.,

ezeket a katalizátorokat az elmúlt években széles körben tanulmányozták, így feltárva a nitrogén és a hidrogén katalitikus reakciójának mechanizmusát ammónia kialakulására (Ozaki és Kenichi, 1979)., Miután az 1980-as években, a fejlesztési, a sokféle felület tudomány technikák bevonásával Auger-elektron spektroszkópia, X-ray photoelectron spektroszkópia, a munka funkció mérés, hőmérséklet programozott adszorpció, illetve deszorpciós, scanning tunneling microscopy, mások; a kinetika a nitrogén-hidrogén-adszorpció, illetve deszorpciós lehet vizsgálni, de az is lehetséges, hogy azonosítani adszorbeált intermedierek. Ezeknek a kísérleteknek az eredményei lehetővé teszik az ammónia szintézis mechanizmusának egyértelmű azonosítását az ipari érdeklődésre számot tartó nyomástartományban (Somorjai and Li, 2010).,faj, ha kell, a részvétel a hidrogén, a gáz fázisú, hogy formában aktív köztes vegyületek (4) Deszorpciós az ammónia képződik a gáz fázis (5) Szállítás az ammónia keresztül a pórusok rendszer, valamint a lamináris határréteg be az ömlesztett gáz-patak

a Korábbi vizsgálatok (Front számít, 1959; Emmett, majd Brunauer, 1937) már azt javasolta, hogy a vas katalizátorok, nitrogén adszorpciós pedig disszociációs lehet tekinteni, mint a sebesség-meghatározó lépés a belső reakció: ez a feltételezés döntő a képviselő szintézis reakció kinetika., A katalizátor pórusaiban a diffúzió klasszikus törvényeivel összhangban előforduló szállítási folyamatok fontosak az ipari szintézisben.

katalizátor összetétele. Mint korábban említettük, a vas alapú katalizátorok fő összetevője többé-kevésbé sztöchiometrikus magnetit, Fe3O4, amely a redukció után az α-vas katalitikusan aktív formájává alakul., Az ipari katalizátorok oxidációjának mértéke jelentős hatással van katalitikus tulajdonságaikra, így az optimális katalizátorösszetétel elérése érdekében a gyártási folyamat gondos ellenőrzése, különösen az oxigéntartalmat meghatározó olvadási feltételek szükségesek. Mittasch 1909-ben megállapította, hogy a magnetit fázis csökkentésével előállított katalizátorok jobbak voltak az egyéb oxidokból előállított katalizátoroknál; továbbá az ipari katalizátorok esetében a legmagasabb ammóniahozam 0,5–0 Fe(II)–Fe(III) arány mellett figyelhető meg.,6, a sztöchiometrikus összetételű magnetit oxidációjának mértékéről (Larson and Brooks, 1926).

általában a katalizátorok különböző mennyiségű alumínium -, kálium -, kalcium -, magnézium-és szilícium-oxidot tartalmaznak promoterként. A szabadalmak nátrium (Gens, 1980), berillium, vanádium, urán (Gourdier et al., 1972), vagy platina (Carter és Savini, 1969. A Lummus (Sze, 1976) és az ammónia Casale által szabadalmaztatott katalizátorok cériumot tartalmaznak további promoterként. ICI és Grande Paroisse (Sze és Wang, 1976; Fuglerud és Skaugset, 1999) kobalttartalmú katalizátort fejlesztett ki.,

katalizátor mérete és alakja. A frissen redukált, alumínium -, kálium-és kalcium-oxidokat alapanyagként tartalmazó kereskedelmi vaskatalizátorok kb. 30 nm-es primer kristályokból állnak. A nemporózus oxidos katalizátor Fe3O4 (magnetit) fázisának redukciójából származó, körülbelül 10 nm-es pórus sugarú maximum mellett a póruseloszlási görbe általában 25-50 nm-es csúcsot mutat, amely a wustite fázis redukcióján képződik (Nielsen, 1971). A pórus térfogata körülbelül 0,09-0,1 cm3 / g, látszólagos sűrűsége 4,8–4.,9 g / cm3, ennek megfelelően a pórusok a katalizátor granulátum térfogatának 44-46% – át teszik ki. A pórusok falainak felülete, az úgynevezett belső felület, körülbelül 15 m2/g. a Süd-Chemie által kifejlesztett új AmoMax katalizátor vas alapú, de magnetit helyett wustitot használ, javított pórusszerkezettel és magasabb fajlagos felülettel rendelkezik., Auger-spektroszkópiai vizsgálatok a csökkentett BASF, valamint Topsøe katalizátorok mutatják jelentős helyi különbségek összetétele (Nielsen, 1981), mutatja, hogy nagy, látszólag homogén régiók származik csökkentése Fe3O4 crystallites, hogy alternatív nonhomogeneous régiók által alkotott csökkentése FeO kristályok vagy áll amorf fázis.

az elmúlt évtizedben végzett kiterjedt vizsgálatok kifinomultabb képet adtak az aktív katalizátor (csökkentett állapot) és prekurzorának (oxidált állapot) morfológiájáról (Jennings, 2013).

MnO=Cao>SiO2> Beo. –

az elektronikus promoterek, mint például az alkáli-oxidok, fokozzák a vas-alumínium-oxid katalizátorok specifikus aktivitását (egy egységfelület alapján). Ezek azonban csökkentik a belső felületet, vagy csökkentik a hőmérséklet stabilitását és az oxigéntartalmú katalizátormérgekkel szembeni ellenállást., Az alkálifém-sorozatban a promoter-hatás növekszik az atomi sugár növekedésével,a romboló hatás pedig az atomsugár csökkenésével. A vaskatalizátorok aktivitásának vagy stabilitásának javítása érdekében számos szerkezeti és elektronikus promotert vizsgáltak, köztük olyan ritkaföldfém-oxidokat, mint az Sm2O3, a Ho2O3, a Dy2O3 és az Er2O3.

–

Az aktiválási folyamat során a fémre redukált Promoter-oxidok, amelyek ötvözetet képeznek a vassal, egy speciális csoport: az iparilag használt oxidok közül a kobalt különösen érdekes (Stoltze, 1995).,

egy adott promoter hatása a koncentrációtól, a promoter kombináció típusától és a működési körülményektől, különösen a reakcióhőmérséklettől és a szintézis gáz tisztaságától függ.

normál üzemi körülmények között (14-45 MPa, 380-550 C 10,000–20,000 m3 m− 3 h− 1 (STP)), az optimális tevékenység megfelel a kompozíció 2,5%-3.5% CaO, 2.3%-5.0% Al2O3, 0,8% – os -1.2% K2O, pedig 0-1.2% SiO2., Egy adott oxid koncentrációjának növelése vagy csökkentése az aktivitás csökkenését okozza; különösen a kálium-és alumínium-oxid koncentrációk módosításainak van különösen erős hatása, míg a magnézium-oxid hozzáadása csökkenti a katalizátor teljesítményét. Kevésbé aktív, de nagyobb méreg – és hőmérséklet-ellenálló katalizátorok, amelyek legfeljebb 3,6% magnézium-oxidot tartalmaznak, javasoltak idősebb növényeknek, például a klasszikus Casale növényeknek, amelyek akár 80 MPa (800 bar) nyomáson működtek, és amelyekben a katalizátor véghőmérséklete elérte a 650°C-ot., Egy ipari katalizátor üzemi hőmérséklet akár 550°C-on stabilizálódik a romlás ellen 2% -5% V2O5 mellett 3,5% -4,0% Al2O3, 2,0% -2,5% CaO, és 0,7% K2O. a magasabb üzemi hőmérséklet, még magasabb V2O5 tartalom ajánlott. A szilícium-dioxid-kiegészítések az optimális kálium-oxid-koncentrációt magasabb értékekre váltják.

minden közzétett tapasztalat azt mutatja, hogy a katalizátorban nem lehetséges a magas hőstabilitás könnyű redukálhatósággal és magas aktivitással történő kombinálása alacsony hőmérsékleten., Ezért előnyös lehet az aktív és hőálló katalizátorok kombinációja ugyanabban az átalakítóban.

a katalizátor részecskék ideális mérete körülbelül 1-2 mm, de ez az alacsony részecskeméret növeli a nyomásesést és a katalizátor destruktív fluidizációjának kockázatát., A 25-45 MPa (250-450 bar) nyomáson és 8000-20 000 m3 m− 3 h− 1 (STP) űrsebességen működő folyamatok esetében a 6-10 mm-es szemcseméret előnyös. A nagyobb granulátumokat, például 8-15 mm vagy 14-20 mm, csak olyan növényekben használják, ahol a lehető legalacsonyabb nyomásesés elengedhetetlen a nagyon magas gázsebességek miatt. A katalizátor zónákban, ahol az ammónia képződési sebessége olyan magas, hogy a megengedett hőmérsékleti határértékeket túllépik, előnyös lehet durva részecskék használata a reakció elnyomására., A viszonylag alacsony gázsebesség mellett működő radiális áramlású átalakítók és a vízszintes keresztáramú Kellog átalakító lehetővé teszi kis granulátumok (1,5–3 vagy 2-4 mm) használatát a konverter térfogatának optimális felhasználásával. A fluidizált ágyfolyamatok, amelyeket különösen a Szovjetunióban fedeztek fel, eddig sikertelenek voltak.,

Katalizátorcsökkentés. A katalizátor maximális hatékonyságának biztosítása érdekében meghatározott csökkentési eljárást kell követni., Először is, a keletkező vízgőz részleges nyomását a lehető legalacsonyabban kell tartani, továbbá a vízgőz nem érintheti meg a már csökkentett régiókat. Magas hőmérséklet és magas vízgőz parciális nyomás jelentősen felgyorsítja a korai katalizátor öregedés átkristályosítás., Ezért a csökkentést nagy gázsebesség mellett (körülbelül 5000-15 000 m3 m− 3 h− 1 (STP)), a teljes csökkentéshez elegendő legalacsonyabb hőmérsékleten és nem túl nagy nyomáson (7-12 MPa alacsony nyomáson, 25-30 MPa nagynyomású növényekben) kell elvégezni, biztosítva az ammónia exoterm képződésének jobb szabályozását a csökkentés során. Amikor az oxidáló katalizátor redukcióját a termelőüzemekben végzik, alacsony hőmérsékleten és alacsony nyomáson hosszú redukciós időre van szükség, aminek következtében a termelés csökken.,

Katalizátor mérgeket., Az ammónia szintézis katalizátor aktivitását bizonyos anyagok, az úgynevezett mérgek csökkenthetik. Ezek az anyagok lehetnek a gyártási eljárás során a katalizátorokba bevezetett szintézisgáz vagy szilárd anyagok kisebb gáz-halmazállapotú összetevői, amelyek a katalizátor előállításának természetes mágnesében lévő szennyeződésekből származnak. A szennyeződés elkerülése érdekében bizonyos figyelmeztetéseket figyelembe kell venni, mint például egy meglehetősen tiszta magnetit kiválasztása, az előkezelési folyamatok alkalmazása, valamint a nagy tisztaságú promoterek használata., Maga az olvadási folyamat is hozzájárulhat néhány kisebb szennyeződés tartalmának minimalizálásához. A szintézis gázban lévő gáznemű mérgek esetében különbséget lehet tenni a katalizátor visszafordíthatatlan károsodását okozó állandó mérgek és az átmeneti mérgek között, amelyek csökkentik az aktivitást, miközben jelen vannak a szintézis gázban. Az ideiglenes mérgekkel ellentétben az állandó mérgek kémiai elemzéssel kimutathatók. Az ammónia szintézisében előforduló leggyakoribb átmeneti mérgek az oxigéntartalmú vegyületek, mint a H2O, CO, CO2 és O2.