È stato segnalato l’anno scorso che il carborano superacido H-(CHB11F11) (vedi Fig. 1) è stato sintetizzato e che il suo primato della forza su tutti gli altri superacidi noti è stato confermato 1. Questo è un solido estremamente sensibile all’umidità che è stato preparato da un trattamento del composto con l’HCl anidro. Questo nuovo composto ha detronizzato un altro superacido correlato al carborano, cioè H – (CHB11Cl11), quest’ultimo è il re della forza tra gli acidi negli ultimi anni, fino al 2014., Questo è interessante il fatto che i superacidi carborani siano composti delicati e non corrosivi. Come potrebbe essere? Ci si può aspettare che l’acido più forte sia estremamente reattivo, tossico ecc., si noti che un forte acido minerale HF scioglie il vetro!

Ciò è possibile poiché la forza acida è definita come la possibilità di rilasciare l’idrogeno (protone); l’acido più forte perde il protone più facile secondo la reazione comunemente nota HA+ + A–. In un caso dell’acido di H-(CHB11F11) l’idrogeno si è collegato con fluoro (vedi il fico. 1) determina la sua acidità. Vale la pena menzionare qui che la corrosività dell’acido è collegata alla chimica dell’anione (A–)., Questo è il motivo per cui il forte acido HF scioglie il vetro poiché l’anione fluoro come un forte nucleofilo reagisce con il silicio rompendo il legame Si-O.

L’anione dell’acido più forte è il meno basico; si può dire che l’acido, HA, perde facilmente il protone e che la base corrispondente, A– anione, attrae questo protone con difficoltà. La scala della forza degli acidi introdotta di recente è collegata alle ultime affermazioni 2; precisamente riguarda la basicità degli anioni A dove l’anione meno basico corrisponde all’acido HA più forte., Questa è la scala NH che classifica la capacità di accettore del legame idrogeno degli anioni A in complessi con lo tri trioctilammonio (vedi Fig. 2). Più forte è la basicità dell’anione A, più debole è l’acido HA corrispondente e più bassa è la frequenza di allungamento NH. Ad esempio, le frequenze sperimentali NH (misurate in CCl4) per lo tri trioctilammonio che interagisce con gli anioni Cl e NO3 corrispondenti agli acidi minerali noti HCl e HNO3 sono pari a 2330 cm– 1 e 2451 cm– 1, rispettivamente . Significa che HNO3 è un acido più forte dell’HCl secondo questa scala NH.,

D’altra parte, queste frequenze per i complessi con gli anioni CHB11Cl11–e CCH3B11F11 corrispondenti agli acidi carborani ammontano rispettivamente a 3163 cm–1 e 3219 cm-1; molto più che per gli acidi minerali noti., Questo è interessante il fatto che più alto è stato rilevato lo stretching NH NH per il complesso B(C6F5)4– anione, 3233 cm-1, ciò che potrebbe significare che il corrispondente acido H-B(C6F5)4 dovrebbe essere il più forte. Tuttavia questo non è vero! Quest’ultima specie non esiste a causa della scissione acida del legame B-C. Solventi relativamente basici possono neutralizzare l’acidità protonica per prevenire tale scissione, come ad esempio in etere dietilico dove esiste la seguente specie – ., Nonostante il fatto che l’acidità dei cationi solvatati sia solitamente milioni di volte inferiore a quella dei cationi nudi, è ancora elevato classificare i composti corrispondenti come superacidi. Si possono citare qui le altre basi, come ad esempio PF6–, SbF6– o BF4– che spesso non sono correttamente considerate in letteratura come anioni corrispondenti ai super acidi. Vale la pena notare che gli acidi corrispondenti non esistono, solo se i cationi H + sono coinvolti nelle interazioni con i solventi, come per l’anione B(C6F5)4 sopra menzionato.,

Il termine super acido è stato usato poche volte prima qui. Quest’ultimo è stato introdotto per designare gli acidi che sono più forti di quelle tradizionali acidi minerali; è comunemente accettato che super acido si riferisce alla specie, con un’acidità maggiore di 100% puro acido solforico; la definizione moderna sostiene che super acido è un mezzo in cui il potenziale chimico del protone è più alto di acido solforico puro.,

Numerosi carborano grassi possono essere classificati come il super grassi, essi sono molto più forti rispetto al tradizionale acidi minerali; e questo non riguarda solo il cloro e il fluoro specie accennato in precedenza qui, ma anche le moiety in cui gli atomi di idrogeno in –ione sono solo in parte sostituiti da atomi di alogeno, o riguarda anche altri simili e relativi composti; si può parlare; H-(CHB11H5Cl6), H-(CHB11H5Br6), H-(CHB11H5I6), H-(CC2H5B11F11) etc., Le altre scale sono state applicate anche per dimostrare che gli acidi carborani sono classificati tra i più forti; questi sono: la differenza di spostamento chimico 13C NMR tra atomi di carbonio appropriati; la misura dell’entalpia in fase gassosa della deprotonazione, il calcolo dell’energia di dissociazione, l’uso della scala di acidità logaritmica di Hammett ecc. Tutti confermano che gli acidi carborani, nonostante siano delicati, perdono facilmente il protone; più facile di qualsiasi altra specie chimica conosciuta.,

Gli acidi carborani differiscono significativamente dagli altri mezzi super acidi, di solito sono solidi cristallini quindi facilmente manipolati. Spesso reagiscono con alcani che portano alla loro protonazione; ad esempio, l’acido H-(CHB11F11) forma il complesso con acqua o reagisce con benzene formando il sale di ioni benzenio;; questo acido carborano fluoro (fino ad ora l’acido più forte) reagisce anche con butano. Fico., 3 mostra il frammento della struttura cristallina del toluenium 7,8,9,10,11,12-esabromo-1-carba-closo-dodecaborato toluene solvato che può essere trattato come un prodotto della reazione del super acido H– (CHB11H5Br6) con il toluene: l’atomo di idrogeno attaccato a uno dei centri di bromo viene rilasciato facilmente portando alla formazione del catione toluenium e dell’anione CHB11H5Br6 3.

Figura 3., Il frammento della struttura cristallina di toluenium 7,8,9,10,11,12-esabromo-1-carba-closo – dodecaborato toluene solvato (a sinistra); grigio – idrogeni, nero – carboni, marrone – bromi, rosa-boroni; la struttura presa dal Cambridge Structural Database: un quarto di un milione di strutture cristalline e rising, F. H. Allen, Acta Cryst. 2002, B58, 380-388; lo stesso frammento con le sfere di van der Waals è presentato a destra.,

Figura 4 presenta il sale di ioni benzenio – ; tale struttura cristallina essendo il prodotto della protonazione del benzene, C6H6, dal super acido carborano, H-CHB11F11 è stato riportato di recente . Tuttavia la figura mostra il risultato dei calcoli B3LYP/6-311++G(d,p) 4 corrispondenti al complesso che si trova nel minimo energetico. Si può vedere l’eccellente accordo tra risultati sperimentali (struttura cristallina) e indagini teoriche (calcoli). La frazione benzene tiene il protone più forte dell’acido carborano ciò che si traduce nella formazione del catione benzenio., Infine, ci si può chiedere il significato degli studi qui brevemente presentati. Si afferma spesso in letteratura che i superacidi sono molto efficaci in numerose reazioni, si può menzionare che sono catalizzatori molto efficaci per una varietà di trasformazioni elettrofile di idrocarburi, sia saturi che aromatici. Altre numerose reazioni dei superacidi sono di notevole interesse pratico 5.