7.4.1 Catalizzatori di ferro

I catalizzatori di ferro sono composti in forma non ridotta di ossidi di ferro (principalmente magnetite) e una piccola percentuale di Al, Ca e K; altri elementi come Mg e Si possono anche essere presenti in piccole quantità. L’attivazione è compiuta solitamente in situ dalla riduzione con il gas di sintesi. I catalizzatori preridotti sono anche disponibili in commercio.,

Questi catalizzatori sono stati ampiamente studiati negli anni passati, chiarendo così il meccanismo della reazione catalitica di azoto e idrogeno per formare ammoniaca (Ozaki e Kenichi, 1979)., Dopo gli anni ‘ 80, con lo sviluppo di una grande varietà di tecniche di scienza della superficie, che coinvolgono la spettroscopia elettronica a coclea, la spettroscopia fotoelettronica a raggi X, le misurazioni della funzione di lavoro, l’adsorbimento e il desorbimento programmati in temperatura, la microscopia a tunnel di scansione e altri; la cinetica dell’adsorbimento e del desorbimento di azoto I risultati di questi esperimenti consentono di identificare chiaramente il meccanismo di sintesi dell’ammoniaca nel campo di pressione di interesse industriale (Somorjai e Li, 2010).,specie, se necessario, con la partecipazione di idrogeno dal gas fase, a forma attivata composti intermedi

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Desorbimento dell’ammoniaca formata in fase gas

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il Trasporto di ammoniaca attraverso il poro del sistema e lo strato limite laminare nella massa del flusso del gas

studi Precedenti (Front matter, 1959; Emmett e Brunauer, 1937) aveva già suggerito che su ferro, catalizzatori, adsorbimento di azoto e di dissociazione può essere considerato come il tasso-determinazione passo per l’intrinseca di reazione: questa ipotesi è decisivo nel rappresentare la sintesi cinetica di reazione., I processi di trasporto che si verificano nei pori del catalizzatore secondo le leggi classiche della diffusione sono importanti nella sintesi industriale.

Composizione del catalizzatore. Come detto in precedenza, il componente principale dei catalizzatori a base di ferro è la magnetite più o meno stechiometrica, Fe3O4, che si trasforma dopo la riduzione nella forma cataliticamente attiva di α-ferro., Il grado di ossidazione dei catalizzatori industriali ha un’influenza considerevole sulle loro proprietà catalitiche, quindi per ottenere una composizione catalitica ottimale, è necessario un attento controllo del processo di produzione, in particolare delle condizioni di fusione, che determinano il contenuto di ossigeno. Mittasch nel 1909 stabilì che i catalizzatori fabbricati riducendo una fase di magnetite erano superiori a quelli preparati da altri ossidi; inoltre per i catalizzatori industriali, si osservano le più alte rese di ammoniaca con un rapporto Fe(II)–Fe(III) di 0,5–0.,6, circa il grado di ossidazione della magnetite composta stechiometricamente (Larson e Brooks, 1926).

In generale, i catalizzatori contengono quantità variabili di ossidi di alluminio, potassio, calcio, magnesio e silicio come promotori. I brevetti raccomandano l’aggiunta di sodio (Gens, 1980), berillio, vanadio, uranio (Gourdier et al., 1972), o platinum (Carter e Savini, 1969). Catalizzatori brevettati da Lummus (Sze, 1976) e Ammoniaca Casale contengono cerio come promotore aggiuntivo. IC e Grande Paroisse (Sze e Wang, 1976; Fuglerud e Skaugset, 1999) hanno sviluppato un catalizzatore contenente cobalto.,

Dimensione e forma del catalizzatore. I catalizzatori di ferro commerciali appena ridotti che contengono alluminio, potassio e ossidi di calcio come promotori di base sono costituiti da cristalliti primari di circa 30 nm. Oltre ad un massimo a un raggio di pori di circa 10 nm che ha origine sulla riduzione della fase Fe3O4 (magnetite) del catalizzatore ossidico non poroso, la curva di distribuzione dei pori mostra generalmente un picco a 25-50 nm che si forma sulla riduzione della fase wustite (Nielsen, 1971). Il volume dei pori è di circa 0,09-0,1 cm3 / g, con una densità apparente di 4,8-4.,9 g/cm3 e, di conseguenza, i pori rappresentano il 44% -46% del volume di un granello di catalizzatore. La superficie delle pareti dei pori, la cosiddetta superficie interna, ammonta a circa 15 m2 / g. Il nuovo catalizzatore AmoMax sviluppato da Süd-Chemie è a base di ferro ma utilizza wustite anziché magnetite e ha una struttura dei pori migliorata e una superficie specifica più elevata., Le indagini spettroscopiche di Auger su catalizzatori BASF e Topsøe ridotti rivelano grandi differenze locali nella composizione (Nielsen, 1981), mostrando grandi regioni apparentemente omogenee che hanno avuto origine dalla riduzione di cristalliti Fe3O4 che si alternano a regioni non omogenee che si formano dalla riduzione di cristalli di FeO o consistono in fasi amorfe.

Studi approfonditi nell’ultimo decennio hanno fornito un quadro più raffinato della morfologia del catalizzatore attivo (stato ridotto) e del suo precursore (stato ossidico) (Jennings, 2013).

L’effetto di un determinato promotore dipende dalla concentrazione e dal tipo di combinazione del promotore e dalle condizioni operative, in particolare dalla temperatura di reazione e dalla purezza del gas di sintesi.

In condizioni operative normali (14-45 MPa, 380-550 C e 10.000–20.000 m3 m− 3 h− 1 (STP)), l’attività ottimale corrisponde a una composizione del 2,5% -3,5% CaO, 2,3% -5,0% Al2O3, 0,8% -1,2% K2O e 0-1, 2% SiO2., Aumentare o abbassare la concentrazione di un particolare ossido provoca una riduzione dell’attività; in particolare, le modifiche nelle concentrazioni di ossido di potassio e alluminio hanno un’influenza particolarmente forte, mentre l’aggiunta di ossido di magnesio diminuisce le prestazioni del catalizzatore. Catalizzatori meno attivi ma più resistenti al veleno e alla temperatura contenenti ossido di magnesio fino al 3,6% sono stati raccomandati per gli impianti più vecchi, ad esempio gli impianti classici di Casale, che funzionavano fino a 80 MPa (800 bar) di pressione e in cui la temperatura finale del catalizzatore raggiungeva i 650°C., Un catalizzatore industriale per temperature di esercizio fino a 550°C è stabilizzato contro il deterioramento del 2% -5% V2O5 oltre al 3,5% -4,0% Al2O3, al 2,0% -2,5% CaO e allo 0,7% K2O. Per temperature di esercizio più elevate, sono raccomandati contenuti V2O5 ancora più elevati. Le aggiunte di biossido di silicio spostano la concentrazione ottimale di ossido di potassio a valori più elevati.

Tutte le esperienze pubblicate sembrano dimostrare che non è possibile combinare in un catalizzatore un’elevata stabilità termica con una facile riducibilità e un’elevata attività a basse temperature., Quindi, può essere vantaggioso utilizzare una combinazione di catalizzatori attivi e termoresistenti nello stesso convertitore.

La dimensione ideale del catalizzatore particelle è di circa 1-2 mm, ma questa bassa dimensione delle particelle aumenta la caduta di pressione e il rischio di distruttivo di fluidificazione del catalizzatore., Per processi che operano a pressioni di 25-45 MPa (250-450 bar) e a velocità di spazio di 8000-20.000 m3 m− 3 h− 1 (STP), è preferibile una granulometria di 6-10 mm. Granulazioni più grandi, ad esempio 8-15 mm o 14-20 mm, vengono utilizzate solo in impianti in cui la caduta di pressione più bassa possibile è essenziale a causa di velocità del gas molto elevate. Nelle zone catalitiche in cui il tasso di formazione di ammoniaca è così elevato da superare i limiti di temperatura consentiti, può essere vantaggioso utilizzare particelle grossolane per sopprimere la reazione., I convertitori a flusso radiale e il convertitore Kellog a flusso trasversale orizzontale, che operano a velocità di gas relativamente basse, consentono l’utilizzo di piccole granulazioni (1,5–3 o 2-4 mm) con un utilizzo ottimale del volume del convertitore. I processi a letto fluido, che sono stati esplorati soprattutto in Unione Sovietica, finora non hanno avuto successo.,

Riduzione del catalizzatore. Per garantire la massima efficacia del catalizzatore, è necessario seguire una procedura di riduzione definita., Prima di tutto, la pressione parziale del vapore acqueo risultante deve essere mantenuta il più bassa possibile; inoltre, il vapore acqueo non deve “toccare” le regioni che sono già state ridotte. La pressione parziale del vapore acqueo ad alta temperatura e alta accelera notevolmente l’invecchiamento precoce del catalizzatore mediante ricristallizzazione., Pertanto, la riduzione deve essere effettuata ad alte velocità del gas (circa 5000-15.000 m3 m− 3 h− 1 (STP)), alle temperature più basse sufficienti per la completa riduzione e a pressioni non troppo elevate (7-12 MPa in bassa pressione e 25-30 MPa in impianti ad alta pressione), assicurando un migliore controllo della formazione esotermica di ammoniaca durante la riduzione. Quando la riduzione del catalizzatore ossidico viene effettuata negli impianti di produzione, sono necessari lunghi tempi di riduzione a basse temperature e basse pressioni con conseguente perdita di produzione.,

Catalizzatore veleni., L’attività di un catalizzatore di sintesi dell’ammoniaca può essere abbassata da alcune sostanze, i cosiddetti veleni. Queste sostanze possono essere costituenti gassosi minori del gas di sintesi o solidi introdotti nei catalizzatori durante la procedura di fabbricazione, derivati da impurità nella magnetite naturale da cui viene prodotto il catalizzatore. Per evitare questa contaminazione, devono essere prese in considerazione alcune precauzioni, come la selezione di una magnetite piuttosto pura, l’applicazione di processi di pretrattamento e l’uso di promotori ad alta purezza., Il processo di fusione stesso può anche contribuire a ridurre al minimo il contenuto di alcune impurità minori. Per i veleni gassosi nel gas di sintesi, si può distinguere tra veleni permanenti che causano danni irreversibili al catalizzatore e veleni temporanei che riducono l’attività mentre sono presenti nel gas di sintesi. In contrasto con i veleni temporanei, i veleni permanenti possono essere rilevati mediante analisi chimica. I composti contenenti ossigeno come H2O, CO, CO2 e O2 sono i veleni temporanei più comuni incontrati nella sintesi dell’ammoniaca.