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最強の酸まだ優しい–どのようにそれができますか?

昨年、カルボラン超酸h-(CHB11F11)が報告された(図参照。 1)を合成し、他のすべての既知の超酸に対する強度の優位性が確認された1. これは、化合物を無水Hclで処理することによって調製された水分固体に対して極めて敏感である。 この新しい化合物は、別のカルボラン関連の超酸、すなわちH-(CHB11Cl11)を廃位し、後者は2014年まで、最後の数年の間に酸の中で強さの王であった。, これは、カルボラン超酸が穏やかで非腐食性の化合物であることは興味深い。 それはどうでしょうか? 強いミネラルHF酸がガラスを溶解することに注意してください!

図1. カルボラン超酸H-(CHB11F11)、青い円–フッ素原子、ピンク–ホウ素原子、黒–炭素原子、灰色–水素原子。,

これは、酸強度が水素(プロトン)を放出する可能性として定義されるので可能であり、最も強い酸は、一般的に知られている反応HAH++A– H-(CHB11F11)酸の場合、水素はフッ素と接続している(図参照。 1)その酸性度を決定します。 これは、酸の腐食性がアニオン(A–)の化学的性質と関連していることをここで言及する価値がある。, 強い求核剤としてのフッ素アニオンがSi-O結合を破壊するシリコンと反応するので,強いHF酸がガラスを溶解する理由である。 酸HAはプロトンを容易に失い、対応する塩基A–アニオンはこのプロトンを難しく引き付けると言うかもしれません。 最近導入された酸の強度のスケールは後者のステートメント2と関連しており、正確には、最小の塩基性アニオンが最も強いHA酸に対応するA–アニオンの塩基度に関係している。, これは、トリオクチルアンモニウムイオンとの錯体におけるA–アニオンの水素結合アクセプタ能力をランク付けするπ NHスケールである(図参照)。 2). A–アニオンの塩基度が強いほど,対応するHA酸は弱く,N-H伸張周波数は低かった。 例えば、既知のHClおよびHNO3鉱酸に対応するCl–およびNO3–アニオンと相互作用するトリオクチルアンモニウムイオンのγ NH実験周波数(CCl4で測定)は、それぞれ2330cm-1および2451cm-1に等しい。 それはHNO3がこの≤NHのスケールに従ってHClより強い酸であることを意味します。,

図2. Ha酸の強度を評価するために,トリオクチルアンモニウムカチオン,青円窒素原子,黒炭素原子,灰色水素原子,アニオン(A–)を有するこのカチオン錯体のN–H伸張周波数を解析した。

一方、カルボラン酸に対応するCHB11Cl11–およびCCH3B11F11–アニオンとの複合体のこれらの周波数は、それぞれ3163cm-1および3219cm-1, これは興味深いことに、b(C6F5)4–アニオン複合体3233cm-1についてγ NH延伸が検出されたほど、対応するH-B(C6F5)4酸が最も強いものでなければならないことを意味するかもしれないことである。 しかしこれは真実ではありません! 後者の種はB-C結合の酸開裂のために存在しない。 比較的基礎的溶媒月ぶりにプロトン酸味を防ぐな切断のように、例えば、ジエチルエーテル、下記のような種が存在する–., 溶媒和陽イオンの酸性度は裸の陽イオンの数百万倍低いという事実にもかかわらず,対応する化合物を超酸として分類することは依然として高い。 ここでは、例えばPF6–、SbF6–またはBF4–のような他の塩基について言及することができ、これらはしばしば文献では超酸に対応するアニオンとして正しく考えられていない。 上記のB(C6F5)4–アニオンのように、H+カチオンが溶媒との相互作用に関与する場合にのみ、対応する酸は存在しないことに注意する価値がある。,

スーパー酸という用語は、ここまで数回使用されました。 後者のものは、従来の鉱酸よりも強い酸を指定するために早く導入されました;それは一般的にスーパー酸は100%純粋な硫酸よりも大きな酸性度を有する種を指すことが認められています;現代の定義は、スーパー酸はプロトンの化学ポテンシャルが純粋な硫酸よりも高い媒体であると主張しています。, H-(CHB11H5Cl6)、H-(CHB11H5Br6)、H-(CHB11H5I6)、H-(CC2H5B11F11)などが挙げられる。, これらは、適切な炭素原子間の13C NMR化学シフト差、脱プロトン化の気相エンタルフィの測定、解離エネルギーの計算、対数ハメット酸度スケールの使用などである。 それらのすべては、彼らが穏やかであるにもかかわらず、カルボラン酸は、まだ彼らは簡単にプロトンを失うことを確認し、他の既知の化学種よりも,

カルボラン酸は、他の超酸媒体とは著しく異なり、通常は結晶性固体であり、したがって容易に取り扱うことができる。 例えば、H-(CHB11F11)酸は水と錯体を形成したり、ベンゼンイオン塩を形成するベンゼンと反応したり、このフッ素カルボラン酸(今まで最も強い酸)はブタンとも反応する。 イチジク。, 図3は、トルエニウム7,8,9,10,11,12-ヘキサブロモ-1-カルバ-クロソ-ドデカホウ酸トルエン溶媒和物の結晶構造の断片を示しており、H-(CHB11H5Br6)超酸とトルエンとの反応の生成物として扱うことができる:臭素中心のいずれかに結合した水素原子が容易に放出され、トルエニウムカチオンとCHB11H5Br6–アニオン3が形成される。

図3., トルエニウム7,8,9,10,11,12-ヘキサブロモ-1-カルバ-クロソ-ドデカホウ酸トルエン溶媒和物の結晶構造の断片(左);灰色–水素、黒–炭素、茶色–臭素類、ピンク–ボロン;ケンブリッジ構造データベースから取られた構造:百万結晶構造と上昇の四分の一、F.H.アレン、Acta Cryst。 2002,B58,380-388;ファンデルワールス球と同じ断片が右側に提示されている。,

図4は、ベンゼンイオン塩–;このような結晶構造は、カルボラン超酸、H-CHB11F11によってベンゼン、C6H6のプロトン化の生成物であることが最 しかし、図は、エネルギー最小値にある複合体に対応するB3LYP/6-311++G(d,p)計算4の結果を示しています。 実験結果(結晶構造)と理論的研究(計算)との間には優れた一致が見られます。 ベンゼン部分はカルボラン酸よりも強いプロトンを保持し、ベンゼニウムカチオンの形成をもたらす。, 最後に、ここで簡単に紹介された研究の意義を尋ねることができます。 文献では、超酸は多くの反応において非常に効果的であることがしばしば述べられており、飽和および芳香族の両方の炭化水素の様々な求電子変換に対して非常に有効な触媒であることを言及することができる。 超酸の他の多くの反応は、実質的な実用的な関心を持っている5。