Haber-Bosch Process (日本語)
7.4.1鉄触媒
鉄触媒は、酸化鉄（主にマグネタイト）とAl、Ca、Kの数パーセントからなる非還元形態で構成されており、MgやSiなどの他の元素も少量 活性化は、通常、合成ガスによる還元によってその場で達成される。 予備還元触媒も市販されている。,
これらの触媒はここ数年広く研究されており、窒素と水素がアンモニアを形成する触媒反応のメカニズムを明らかにしている（尾崎健一、1979）。, 1980年代以降、オージェ電子分光法、X線光電子分光法、仕事関数測定、温度プログラムされた吸脱着、走査型トンネル顕微鏡などの多種多様な表面科学技術の開発により、窒素と水素の吸脱着の速度論を調べることができ、吸着中間体を同定することも可能となった。 これらの実験の結果は、産業上の関心のある圧力範囲におけるアンモニア合成のメカニズムを明確に同定することを可能にする（Somorjai and Li、2010）。,(4)
気相に形成されたアンモニアの脱離
(5)
細孔系および層流境界層を通るアンモニアのバルクガス流への輸送
以前の研究（Front matter、1959;Emmett and Brunauer、1937）は、鉄触媒において、窒素吸着および解離が固有反応の律速段階とみなすことができることを既に示唆していた。この仮定は、合成反応速度論を表現する上で決定的である。, 古典的な拡散の法則に従って触媒の細孔内で起こる輸送プロセスは、工業的合成において重要である。
触媒組成物。 先に述べたように、鉄系触媒の主成分は、多かれ少なかれ化学量論的なマグネタイトFe3O4であり、還元後に触媒活性型のα-鉄に変換される。, 工業用触媒の酸化の程度は触媒特性にかなりの影響を及ぼすため、最適な触媒組成を得るためには、製造プロセス、特に酸素content有量を決定する溶融条件を注意深く制御する必要がある。 1909年にMittaschは、マグネタイト相を還元して製造された触媒が他の酸化物から調製された触媒よりも優れていることを確立し、さらに工業用触媒ではFe(II)–Fe(III)比が0.5-0で最も高いアンモニア収率が観察されることを確立した。,6、化学量論的に構成されたマグネタイトの酸化の程度について（Larson and Brooks、1926）。
一般に、触媒は促進剤としてアルミニウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびケイ素の酸化物のさまざまな量を含んでいます。 特許は、ナトリウム（Gens、1980）、ベリリウム、バナジウム、ウランを添加することを推奨している（Gourdier et al.,1972)、またはプラチナ(Carter and Savini,1969)。 Lummus(sze,1976)およびAmmonia Casaleによって特許を取得された触媒は、追加のプロモーターとしてセリウムを含む。 ICIとGrande Paroisse(Sze and Wang,1976;Fuglerud and Skaugset,1999)はコバルト含有触媒を開発した。,触媒のサイズおよび形状。 塩基性プロモーターとしてアルミニウム、カリウム、酸化カルシウムを含む新たに還元された市販の鉄触媒は、約30nmの一次結晶からなる。 非多孔性酸化触媒のFe3O4（マグネタイト）相の還元に起因する約10nmの細孔半径における最大値に加えて、細孔分布曲線は一般にウスタイト相の還元に形成される25-50nmでピークを示す（Nielsen、1971）。 細孔容積は約0.09-0.1cm3/gであり、見掛け密度は4.8-4である。,9g/cm3、したがって、細孔は触媒granule粒の体積の44％-46％を表す。 細孔の壁の表面、いわゆる内面は約15m2/gになります。Süd-Chemieによって開発された新しいAmoMax触媒は、鉄ベースですが、マグネタイトの代わりにウスタイトを使用し、細孔構造が改善され、より高い比表面積を有します。, 還元されたBASFおよびTopsøe触媒に関するオージェ分光学的研究は、組成の大きな局所的差異を明らかにし（Nielsen、1981）、FeO結晶の還元によって形成されるか、またはアモルファス相からなる非均一な領域と交互にFe3O4結晶子の還元に起因する大きな、明らかに均質な領域を示す。
最後の十年の広範な研究は、活性触媒（還元状態）およびその前駆体（酸化状態）の形態のより洗練された画像を提供している（Jennings、2013）。
プロモーターの影響。, プロモーターは、金属酸化物の特定の作用に応じて異なるグループに配置することができます：
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Al2O3のような構造安定剤は、還元中に高い内面を生成し、鉄の結晶子の成長を抑制することによって熱応力下で安定化させる。 種々の金属酸化物が高い比表面を作り出す能力は、以下の順序で減少する（Dry et al.,,1966):Al2O3>TiO2>Cr2O3>MgO>MnO=CaO>SiO2>ビオ
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アルカリ酸化物のような電子プロモーターは、鉄-アルミナ触媒の比活性（単位表面に基づく）を増強する。 しかしながら、それらは内面を低下させるか、または温度安定性および酸素containing有触媒毒に対する耐性を低下させる。, アルカリ金属系列では，プロモータ効果は原子半径の増加とともに増加し，破壊効果は原子半径の減少とともに増加した。 鉄触媒の活性または安定性を改善するために努力することで、Sm2O3、Ho2O3、Dy2O3、Er2O3などの希土類酸化物の中で、多数の構造および電子
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活性化プロセス中に金属に還元され、鉄と合金を形成する促進酸化物は特別なグループであり、工業的に使用されるものの中で、コバルトは特に興味深い（Stoltze、1995）。,
与えられたプロモーターの効果は、濃度およびプロモーターの組み合わせのタイプおよび動作条件、特に反応温度および合成ガス純度に依存する。
通常の動作条件下（14-45MPa、380-550C、および10,000-20,000m3m–3h−1（STP））では、最適活性は2.5％-3.5％CaO、2.3％-5.0％Al2O3、0.8％-1.2％K2O、および0−1.2％SiO2の組成物, 特定の酸化物の濃度を上げたり下げたりすると活性が低下し、特に酸化マグネシウムの添加は触媒性能を低下させるが、カリウムおよび酸化アルミニウム濃度の修飾は特に強い影響を及ぼす。 3.6%まで酸化マグネシウムを含んでいるより少なく活動的しかし毒および温度抵抗力がある触媒はより古い植物、例えば80MPa（800棒）圧力まで作動し、触, 550°Cまでの実用温度のための産業触媒は2%-5%V2O5 3.5%-4.0%Al2O3、2.0%-2.5%CaOおよび0.7%K2O.Forより高い実用温度、まだより高いV2O5 二酸化けい素添加は最適酸化カリウム濃度をより高い値にシフトさせた。
すべての公表された経験は、低温で容易な還元性および高い活性を有する高い熱安定性を触媒に組み合わせることが不可能であることを示, したがって、活性触媒および耐熱触媒の組み合わせを同じ転写体内で使用することが有利であり得る。
触媒のサイズと形状。 市販のアンモニア触媒の粒子サイズと形状の選択は、主に二つの要因によって決定されます：
(1)
触媒性能
(2)
圧力降下
触媒粒子の理想的なサイズは約1-2mmですが、この低い粒径は圧力降下と触媒の破壊的流動化のリスクを増加させます。, 25-45MPa(250-450棒)の圧力と8000-20,000m3m−3h−1(STP)のスペース速度で作動するプロセスのために6-10のmmの結晶粒度は好まれる。 より大きい粒状、例えば、8-15のmmか14-20のmmは非常に高いガスの速度のために最も低く可能な圧力降下が必要である植物でだけ、使用される。 アンモニア生成速度が非常に高く許容温度限界を超える触媒帯では、反応を抑制するために粗い粒子を使用することが有利である可能性がある。, 比較的低いガスの速度で作動する横の十字流れのケロッグのコンバーターおよび放射状流れのコンバーターはコンバーターの容積の最適の使用を用いる小さい粒状（1.5-3か2–4のmm）の使用を可能にする。 特にソビエト連邦で検討された流動層プロセスは、これまでに失敗している。,
二つの効果は、粗粒触媒の低生産能力を引き起こす：
(1)
大きな結晶粒径は、粒子内部からバルクガス流へのアンモニアの輸送を遅らせる。 コンバータ入口層に典型的な高い反応速度では、厚さ約1-2mmの触媒粒子の表面層のみが反応に関与する。,
(2)
酸化状態では、単一の触媒粒子のみが粒子の外部から内部に還元され、還元によって粒子内部で生成された水蒸気が、粒子外表面に向かう途中ですでに還元された触媒と出会い、深刻な再結晶を引き起こす。 効果は非常に重要です。 例として、粒子サイズが約1-8mmから増加する場合、内面は11-16から3-8m2/gに減少する。
触媒還元。
触媒還元。
触媒還元。 触媒の最大有効性を確保するためには、定義された還元手順に従わなければならない。, まず、結果として得られる水蒸気の分圧をできるだけ低く保たなければならず、さらに、水蒸気はすでに減少している領域に”触れてはならない”。 高温および高水蒸気分圧は再結晶による早期触媒老化を著しく促進する。, したがって、還元は、高いガス速度（約5000−15,000m3m−3h-1（STP））、完全な還元に十分な最低温度および高すぎない圧力（低圧で7-12MPaおよび高圧プラントで25-30MPa）で行われるべきであり、還元中のアンモニアの発熱形成をよりよく制御することができる。 酸化の触媒の減少が生産工場で遂行されるとき、長い減少の時間は生産の必然的な損失の低温そして低圧で必要です。,
原子スケールでは、反応は二つのプロセスによって制御される：
(1)
金属鉄は、反応速度（活性化エネルギー caによって初期段階で制御される直接化学反応（7.10）によってウスタイトから形成される。 65kJ/mol)と反応サイト上の水素と水を含む拡散プロセスによる最終段階で:
化学反応は、固体中の鉄(II)イオン濃度勾配を作成します。, この勾配は、マグネタイトからウスタイトを通って鉄（II）イオンが化学反応界面に急速に拡散し、そこで鉄核として還元されて沈殿する。 これは、ウスタイトの構造的欠陥によって可能になる。 マグネタイト/ウスタイト反応界面上のさらなるウスタイト核の析出は、マグネタイトと水素（（7.11）および（7.12））との直接接触ではなく、イオン/電子拡散プロセスによってもたらされるようである：
触媒毒。, アンモニア合成触媒の活性は、特定の物質、いわゆる毒によって低下する可能性がある。 これらの物質は、触媒が製造される天然マグネタイト中の不純物から誘導される、製造手順中に触媒に導入される合成ガスまたは固体のマイナーなガス状成分とすることができる。 この汚染を避けるためには、かなり純粋なマグネタイトの選択、前処理プロセスの適用、高純度のプロモーターの使用など、いくつかの注意を考慮する必要, 溶融プロセス自体はまた、いくつかの微量不純物の含有量を最小限に抑えることに寄与し得る。 合成ガス中のガス状毒については、触媒に不可逆的な損傷を引き起こす永久的な毒と、合成ガス中に存在する間に活性を低下させる一時的な毒との間で区別することができる。 一時的な毒とは対照的に、永久的な毒は化学分析によって検出することができる。 H2O、CO、CO2、およびO2などの酸素containing有化合物は、アンモニア合成において遭遇する最も一般的な一時的な毒である。
