Haber-Bosch Process (한국어)
7.4.1 철 촉매
철 촉매제에 구성되어 있으며 unreduced 형태의 산화 철(주로 자철광)및 몇 퍼센트의 알,캘리포니아,K,기타 요소와 같은 Mg 고 Si 도 존재할 수 있습니다 작은 금액. 활성화는 일반적으로 합성 가스로 환원에 의해 현장에서 수행됩니다. 사전 유도 된 촉매는 또한 상업적으로 입수 가능하다.,
이러한 촉매이었다 광범위하게 공부에서 지난 몇 년 동안,그래서 elucidating 메커니즘의 촉매 반응의 질소와 수소를 형성 암모니아(Ozaki 와 켄이치,1979)., 1980 년대 후의 개발의 큰 다양한 표면과학 기술을 포함,Auger electron spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy,작업 기능을 측정,온도를 프로그래밍된 흡착 및 탈착,scanning tunneling microscopy,및 다른 사람의 속도는 질소와 수소 흡착 및 탈착이 될 수 있는 조사,그리고 그것은 또한 확인이 가능 흡착된 홈페이지를 삭제할 수 있습니다. 이 실험의 결과는 산업 관심의 압력 범위에서 암모니아 합성의 메커니즘을 명확하게 식별 할 수있게한다(Somorjai and Li,2010).,종 필요한 경우로 참여하여 수소 가스 단계를 형성하기 위해,활성화 중간 화합물
(4)
탈 암모니아성 가스로 단계
(5)
전송의 암모니아를 통해서 포어 시스템 및 층류 경계층으로 대량의 가스 스트림
이전 연구(전면,문제는 1959 년;모트 및 브루나우어,1937 년)이미 제안을 철에 촉매, 질소 흡착과 분리할 수 있으로 간주된 평가 결정 단계에 대한 본질적인 반응:이 가정에 결정적인을 나타내는 합성 반응을 논의한다., 확산의 고전적 법칙에 따라 촉매의 기공에서 발생하는 수송 과정은 산업 합성에서 중요하다.
촉매 조성물. 으로 이전에는 말했다,주요 구성 요소의 철계 촉매이 더 많거나 적은 stoichiometric,자철광 Fe3O4 는 후 변환 감소로 catalytically active 형태의 α-철., 산화의 정도는 산업용 촉매는 상당한 영향에서의 촉매 특성,그래서를 구하는 최적의 촉매 구성,조심하 제어의 제조공정,특히 녹는 조건을 결정하는 산소량,이 필요합니다. Mittasch1909 년에 설립된 촉매 제조를 감소시킴으로써 자철광 단계를 뛰어넘는 다양하고 실질적인 최고서 준비 기타 산화물;또한 산업을 위한 촉매,최고 암모니아 수익률은 관찰과 Fe(II)–Fe(III)비율이 0.5–0.,6,화학량 론적으로 구성된 마그네타이트의 산화 정도에 관한 것(Larson and Brooks,1926).
에서 일반적으로,촉매를 포함한 다양한 양의 산화물 알루미늄,칼륨 칼슘,마그네슘,실리콘으로 발기인입니다. 특허는 나트륨(Gens,1980),베릴륨,바나듐,우라늄(Gourdier et al.,1972),또는 플래티넘(카터 및 Savini,1969). Lummus(Sze,1976)및 암모니아 Casale 에 의해 특허 된 촉매는 추가 프로모터로서 세륨을 함유한다. ICI 와 Grande Paroisse(Sze and Wang,1976;Fuglerud and Skaugset,1999)는 코발트 함유 촉매를 개발했다.,
촉매 크기 및 모양. 갓 감소한 상업적인 철 촉매를 포함하는 알루미늄,칼륨 및 칼슘 산화물을 기본으로 프로모터로 구성되어 약 30nm 기본 정자. 외에서 최대가공의 반경 약 10nm 에서 시작하는 감소의 Fe3O4(자철광)의 위상을 무공질 oxidic 촉매,기공 분포의 곡선은 일반적으로 보여줍에서 피크 25-50nm 형성 하에서의 감소 wustite 단계(Nielsen,1971). 기공 부피는 약 0.09–0.1cm3/g 이며 겉보기 밀도는 4.8–4 입니다.,9g/cm3,따라서,기공은 촉매 과립의 부피의 44%-46%를 나타낸다. Süd-Chemie 가 개발 한 새로운 AmoMax 촉매는 철 기반이지만 자철광 대신 wustite 를 사용하며 개선 된 기공 구조와 더 높은 비 표면적을 갖는다., Auger 분광 조사에 감소 된 바스프와 Topsøe 촉매를 공개 큰 차이 지역에서 구성(Nielsen,1981),보여주는 큰 분명히 균일하고 있는 지역에서 유래의 감소 Fe3O4 정자는 대체로 비동질 지역에 의해 형성되는 감소의 FeO 결정 또는 구성의 비정 단계로 구성됩니다.
광범위한 연구에서는 마지막 십년간이 제공하는 좀 더 세련된 그림의 형태의 활성 촉매를(감소한 상태)의 전구체(oxidic 상태)(제닝스,2013).
프로모터의 영향., 발기인이 될 수 있습 배열에 따라 다른 그룹의 특정 조치의 금속 산화물:
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구조적 안정제 등 Al2O3,생산 높은 내면을 감소하는 동안 안정 그것은 아래에서 열 스트레스에 의해 금지 철 crystallite 성장이다. 높은 비 표면을 생성하는 다양한 금속 산화물의 능력은 다음 순서로 감소한다(Dry et al.,,1966):Al2O3>TiO2>Cr2O3>MgO>MnO=CaO>SiO2>베오.
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전자 프로모터와 같은 알칼리 산화물,향상 특정 활동(에 기초 단위 표면)의 철 촉매. 그러나,이들은 내부 표면을 감소 시키거나 온도 안정성 및 산소 함유 촉매 독에 대한 내성을 낮춘다., 에서 알칼리 금속 시리즈,발기인 효과가 증가로 증가하는 원자 반경,그리고 파괴적인 영향을 줄이는 원자 radius. 에 노력을 개선하는 활동 또는 안정성의 철 촉매,군중의 구조 및 전자적인 조사,그 중 희토류 산화물과 같은 Sm2O3,Ho2O3,Dy2O3 및 Er2O3.
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발기인산화물은 감소하는 동안 금속 활성화 프로세스와 형태는 합금 강철은 특별한 그룹:중에서 사용하는 산업으로,코발트의 특별한 관심(Stoltze,1995).,
의 효과는 주어진 프로모터에 의존한 농도의 유형에 발기인 조합 및 운영 조건,특히 반응하는 온도 및 합성 가스 순도입니다.
정상적인 작동 조건(14-45MPa,380-550C,10,000–20,000m3m−3h−1(STP)),최적의 활동에 해당하는 소재의 2.5%-3.5%CaO,2.3%-5.0%Al2O3,0.8%-1.2%K2O 및 0-1.2%SiO2., 높이거나 낮은 농도의 특정 산화물에 있는 감소를 일으키는 원인이 되는 활동이며,특히 수정에서 칼륨과 산화 알루미늄 농도가 특히 강력한 영향을하는 동안,또한 산화마그네슘의 줄 촉매 성능입니다. 하지만 덜 활성화는 더 독과 온도-저항하는 촉매를 포함하는 3.6%마그네슘 산화물이었을 권장 오래된 식물,예를 들어,클래식 카살레에는 식물에서 운영까지 80MPa(800bar)의 압력에서는 촉매 끝 온도에 도달 650°C., 산업용 촉매를 위해 운영 온도 최대 550°C 가 안정에 대한 저하여 2%-5%V2O5 외 3.5%-4.0%Al2O3,2.0%-2.5%CaO,0.7%K2O. 에 대한 더 높은 작동 온도,여전히 높은 V2O5 내용을 권장합니다. 이산화 규소 첨가는 최적의 산화 칼륨 농도를 더 높은 값으로 이동시킨다.
출판된 경험이 나타나는 것을 증명하는 것은 가능하지 않에 결합 촉매는 높은 열안정성으로 쉽고,환원 및 높은 활동에서 낮은 온도., 따라서,동일한 변환기에서 활성 및 열 저항성 촉매의 조합을 사용하는 것이 유리할 수있다.
촉매 크기 및 모양. 의 선택에 입자 크기 및 모양의 암모니아 상업적인 촉매는 주로 결정해 두 가지 요소:
(1)
촉매 성능
(2)
압 드롭
이상적인 크기의 촉매 입자의 약 1~2mm 지만,이것 저렴한 입자 크기가 증가 압력 강하고 위험의 파괴적인 유동화의 촉매이다., 을 위한 프로세스 운영에서의 압력 25-45MPa(250-450 바)공간에서 속도의 8000-20,000m3m−3h−1(STP),입자 크기의 6-10mm 이 바람직하다. 큰 크기의 알맞은,예를 들어,8-15mm14-20mm,만 사용되는 식물에서 어디에 가능한 가장 낮은 압력 강하는 것은 필수적이기 때문에의 매우 높은 가스 속도를 얻을 수 있습니다. 에서의 촉매역에서는 암모니아성 평가 너무 높다는 것을 허용온도 제한을 초과하는 것이 도움이 될 수 있습을 사용하여 거친 입자를 위해 억압합니다., 레이디얼 유량 변환기와 가로 교차하는 교류 Kellog 변환기에,작동하는 비교적 저렴한 가스 속도,사용할 수 있는 작은 크기의 알맞(1.5–3 2-4mm)으로 최적의 사용 컨버터의 볼륨에 있습니다. 특히 소련에서 탐구 된 유동층 과정은 지금까지 실패했다.,
두 가지 효과를 일으키는 낮은 생산 능력의 세분화 촉매제:
(1)
큰 입자 크기는 억제 운송의 암모니아에서 입자의 인테리어로 대량의 가스 스트림,이 때문에 수익에 의해서만 느리게 확산을 통해 포어 시스템을 감소 반응율이다. 에서 높은 반응율에 대한 일반적인 변환기 인렛 레이어의 표면층을 촉매 곡물,1-2mm 두께,에 참여하고 반응입니다.,
(2)
에 oxidic 상태,단 하나의 촉매 곡물이 감소 외부에서 내부 입자:의 물 증기에서 생산되는 곡식 인테리어에 감소를 충족한 이미 촉매 감소에 그것의 방법을 입자가 외부 표면 유도하는 심각한 재결정하였다. 그 효과는 매우 중요합니다. 예를 들어,경우에는 입자 크기가 증가에서 약 1 8mm,내부 표면이 감소에서 11-16 을 3-8m2/g.
촉매 감소입니다. 촉매의 최대 효과를 보장하기 위해서는 정의 된 환원 절차를 따라야합니다., 첫째,부분 압력의 결과로 물은 수증기로 유지되어야 만큼 낮은 가능,또한 물은 수증기하지 않아야””터치고 있는 지역 이미 감소되었습니다. 고온 및 높은 물 증기 분압은 재결정에 의한 조기 촉매 노화를 현저하게 가속화시킨다., 따라서,감소에서 수행되어야한다 높은 가스를 판매율(약 5000-15,000m3m−3h−1(STP)),최저 온도 충분에 대한 완전한 감소에서는 너무 높은 압력(7-12MPa 에서 저압 및 25-30MPa 에서 고압물),보어의 발열의 형성 암모니아 도중 감소입니다. 산화 촉매의 환원이 생산 공장에서 수행 될 때,결과적인 생산 손실과 함께 저온 및 저압에서 긴 환원 시간이 필요하다.,
원자 규모에서 반응은 두 가지 과정에 의해 제어됩니다:
(1)
금속 철은 반응 속도(활성화 에너지 ca. 65kJ/mol)에서는 최종 단계로 확산과 관련한 프로세스 수소 및 물에 반응이트:
화학적 반응을 만듭 철(II)의 이온 농도에서 그라데이션의 단단합니다., 이 구배는 마그네타이트에서 wustite 를 통해 화학 반응 계면으로의 철(II)이온의 빠른 확산을 유도하여 철 핵으로 환원되고 침전된다. 이것은 wustite 의 구조적 결함에 의해 가능합니다. 강수의 더 wustite 핵에서 자철광/wustite 반응 인터페이스인에 의해 영향을 받을 이온/전자 확산 프로세스를 보다 직접적인 접촉에 의해 자철광의와 수소((7.11)및(7.12)):
Catalyst 독., 암모니아 합성 촉매의 활성은 특정 물질,소위 독극물에 의해 저하 될 수 있습니다. 이러한 물질 수 있는 작은 가스 성분의 합성 가스 또는 고체로 도입 촉매 제조 절차에서 파생된 불순물은 자연에서 자철광에서는 촉매입니다. 이를 방지하기 위해 오염,일부는 주의해야 합 계정의 선택과 같은 오히려한 순수한 자철광 응용 프로그램의 전처리 과정,그리고 사용의 높은 순수성 발기인입니다., 용융 공정 자체는 또한 일부 사소한 불순물의 함량을 최소화하는 데 기여할 수 있습니다. 에 대한 기체에 있는 독성 가스로 구분될 수 있 영원한 독는 돌이킬 수 없는 손상을 촉매 및 임시 독는 낮은 활동하는 동안에 존재 합성 가스. 일시적인 독극물과는 대조적으로,영구적 인 독극물은 화학 분석에 의해 검출 될 수 있습니다. H2o,CO,CO2 및 O2 와 같은 산소 함유 화합물은 암모니아 합성에서 발생하는 가장 일반적인 임시 독입니다.피>
