7.4.1 catalisadores de Ferro

de Ferro catalisadores são compostos, mas não reduzido em forma de óxidos de ferro (principalmente magnetita) e poucos por cento de Al, Ca e K; outros elementos como Mg e Si também podem estar presentes em pequenas quantidades. A ativação é geralmente realizada in situ por redução com gás de síntese. Os catalisadores pré-induzidos também estão disponíveis comercialmente.,estes catalisadores foram extensivamente estudados nos últimos anos, de modo a elucidar o mecanismo de reação catalítica do nitrogênio e hidrogênio para formar amônia (Ozaki e Kenichi, 1979)., Após a década de 1980, com o desenvolvimento de uma grande variedade de ciência de superfície técnicas, envolvendo espectroscopia de electrões Auger, X-ray photoelectron espectroscopia da função de trabalho de medições, a temperatura programada de adsorção e dessorção, scanning tunneling microscopy, e outros; a cinética do nitrogênio e do hidrogênio, a adsorção e a dessorção pode ser investigados, e também foi possível identificar adsorvida intermediários. Os resultados destas experiências permitem identificar claramente o mecanismo de síntese do amoníaco na gama de pressões de interesse industrial (Somorjai e Li, 2010).,espécies, se necessário, com a participação de hidrogênio a partir da fase gasosa, para formar ativado intermediários compostos

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Dessorção do amoníaco formado em fase gás

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o Transporte da amônia através dos poros e o sistema laminar da camada limite na massa fluxo de gás

estudos Anteriores (matéria de Frente, 1959; Emmett e Brunauer, 1937) já havia sugerido que em catalisadores de ferro, adsorção de nitrogênio e a dissociação pode ser considerada como a taxa de determinar o passo para a intrínseca reação: este pressuposto é decisivo em que representa a síntese de cinética de reação., Os processos de transporte que ocorrem nos poros do catalisador de acordo com as leis clássicas da difusão são de importância na síntese industrial.

composição do catalisador. Como já foi dito, o principal componente dos catalisadores à base de ferro é mais ou menos magnetita estequiométrica, Fe3O4, que se transforma após redução na forma cataliticamente ativa de α-ferro., O grau de oxidação dos catalisadores industriais tem uma influência considerável nas suas propriedades catalíticas, pelo que é necessário obter uma composição catalítica óptima, um controlo cuidadoso do processo de fabrico, especialmente das condições de fusão, que determinam o teor de oxigénio. Mittasch em 1909 estabelecido que os catalisadores fabricado pela redução de uma fase magnetita foram superiores aqueles preparados a partir de outros óxidos; além disso, para catalisadores industriais, os mais altos de amônia produz são observados com uma Fe(II)–Fe(III) proporção de 0,5–0.,6, about the degree of oxidation of stoichiometrically composed magnetite (Larson and Brooks, 1926).em geral, os catalisadores contêm diferentes quantidades de óxidos de alumínio, potássio, cálcio, magnésio e silício como promotores. Patentes recomendam a adição de sódio (gens, 1980), berílio, vanádio, urânio (Gourdier et al., 1972), ou platina (Carter and Savini, 1969). Os catalisadores patenteados por Lummus (Sze, 1976) e Casale amoniacal contêm cério como promotor adicional. ICI e Grande Paroisse (Sze e Wang, 1976; Fuglerud e Skaugset, 1999) desenvolveram um catalisador contendo cobalto.,

dimensão e forma do catalisador. Catalisadores de ferro comercial recentemente reduzidos que contêm alumínio, potássio e óxidos de cálcio como promotores Básicos consistem em aproximadamente 30 nm de cristalitos primários. Além de um máximo de um poro raio de cerca de 10 nm, que se origina na redução da Fe3O4 (magnetita) fase do nonporous óxidas catalisador, a curva de distribuição de poros, geralmente, mostra um pico no período de 25 a 50 nm que é formado na redução do wustite fase (Nielsen, 1971). O volume de poros é de cerca de 0,09-0,1 cm3 / g, com uma densidade aparente de 4,8–4.,9 g / cm3, e consequentemente, os poros representam 44% -46% do volume de um granulado catalisador. A superfície das paredes dos poros, o chamado superfície interna, corresponde a cerca de 15 m2/g. O romance AmoMax catalisador desenvolvido pela Süd-Chemie é à base de ferro, mas usa wustite em vez de magnetita e tem uma melhor estrutura de poros e maior a área superficial específica., Investigações espectroscópicas de Auger sobre catalisadores BASF e Topsøe reduzidos revelam grandes diferenças locais na composição (Nielsen, 1981), mostrando grandes, aparentemente homogêneas regiões que se originaram da redução de cristalitos Fe3O4 que alternam com regiões não homogêneas que são formadas pela redução de cristais FeO ou consistem de fases amorfa.estudos extensivos na última década forneceram uma imagem mais refinada da morfologia do catalisador ativo (estado reduzido) e seu precursor (estado oxidativo) (Jennings, 2013).influência dos promotores., Os promotores podem ser dispostos em diferentes grupos de acordo com a acção específica dos óxidos metálicos: Estabilizadores estruturais

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, tais como o Al2O3, produzem uma superfície interna elevada durante a redução e estabilizam-na sob stress térmico, através da contenção do crescimento de cristalitos de ferro. A capacidade dos vários óxidos metálicos para criar uma superfície específica elevada diminui na seguinte ordem (Dry et al.,, 1966): Al2O3 > TiO2 > Cr2O3 > MgO > MnO = CaO > SiO2 > BeO.promotores electrónicos, tais como os óxidos alcalinos, melhoram a actividade específica (baseada numa superfície unitária) dos catalisadores ferro-alumina. No entanto, eles reduzem a superfície interna ou baixam a estabilidade da temperatura e a resistência aos venenos catalisadores contendo oxigênio., Na série de metais alcalinos, o efeito promotor aumenta com o aumento do raio atômico, e o efeito destrutivo com menor raio atômico. Na tentativa de melhorar a atividade ou estabilidade dos catalisadores de ferro, uma infinidade de promotores estruturais e Eletrônicos foi investigada, entre eles óxidos de terras raras, tais como Sm2O3, Ho2O3, Dy2O3 e Er2O3.os óxidos de promotores

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Que são reduzidos ao metal durante o processo de activação e formam uma liga com o ferro são um grupo especial: entre os que são utilizados industrialmente, o cobalto é de especial interesse (Stoltze, 1995).,

o efeito de um dado promotor depende da concentração e do tipo de combinação do promotor e das condições de funcionamento, em especial da temperatura de reacção e da pureza do gás de síntese.

Sob condições normais de operação (14-45 MPa, 380-550 C, e 10.000–20.000 m3 m− 3 h− 1 (STP)), o ideal atividade corresponde a uma composição de 2,5%-3.5% CaO, De 2,3%-5.0% Al2O3, de 0,8%-1.2% K2O, e 0-1.2% de SiO2., Elevar ou baixar a concentração de um determinado óxido causa uma redução na atividade; em particular, modificações nas concentrações de potássio e óxido de alumínio têm uma influência especialmente forte, enquanto a adição de óxido de magnésio diminui o desempenho catalisador. Foram recomendados catalisadores menos activos, mas mais resistentes ao veneno e à temperatura, contendo até 3,6% de óxido de magnésio, para as plantas mais antigas, por exemplo, as plantas de Casale clássicas, que funcionavam a uma pressão máxima de 80 MPa (800 bar) e em que a temperatura final do catalisador atingia 650°C., Um catalisador industrial para operar a temperaturas de até 550°C é estabilizado contra a deterioração por 2%-5% V2O5, além de 3,5%-4.0% Al2O3, 2.0%-2.5% CaO, e 0,7% de K2O. Para mais altas temperaturas de operação, ainda mais V2O5 conteúdo são recomendados. As adições de dióxido de silício mudam a concentração óptima de óxido de potássio para valores mais elevados.toda a experiência publicada parece demonstrar que não é possível combinar num catalisador de alta estabilidade térmica com fácil redutibilidade e alta actividade a baixas temperaturas., Por conseguinte, pode ser vantajoso utilizar uma combinação de catalisadores activos e termicamente resistentes no mesmo conversor.

O tamanho ideal das partículas de catalisador é de cerca de 1-2 mm, mas isso baixa o tamanho da partícula aumenta a queda de pressão e o risco de destrutivo de fluidização do catalisador., Para processos que funcionam a pressões de 25-45 MPa (250-450 bar) e a velocidades espaciais de 8000-20,000 m3 m− 3 h− 1 (STP), é preferível um tamanho de grão de 6-10 mm. Granulações maiores, por exemplo, 8-15 mm ou 14-20 mm, são usadas apenas em plantas onde a menor queda de pressão possível é essencial devido à alta velocidade dos gases. Em zonas catalisadoras em que a taxa de formação de amoníaco é tão alta que os limites de temperatura admissíveis são excedidos, pode ser vantajoso usar partículas grosseiras para suprimir a reação., Os conversores de fluxo Radial e o Conversor horizontal de fluxos Kellogg, que funcionam a velocidades de gás comparativamente baixas, permitem a utilização de pequenas granulações (1,5–3 ou 2-4 mm) com a utilização óptima do volume do conversor. Os processos de leito fluidizado, que foram explorados especialmente na União Soviética, têm sido até agora infrutíferos.,dois efeitos causam a baixa capacidade de produção do catalisador granulado:

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A grande dimensão dos grãos retarda o transporte do amoníaco do interior das partículas para a corrente de gás a granel, uma vez que isso ocorre apenas por difusão lenta através do sistema de poros, diminuindo assim a taxa de reação. Na alta taxa de reação típica para a camada de entrada do conversor, apenas uma camada de superfície dos grãos catalisadores, cerca de 1-2 mm de espessura, participa da reação.,

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no estado oxidativo, apenas um grão catalisador é reduzido do exterior para o interior da partícula: o vapor de água produzido no interior do grão por redução encontra o catalisador já reduzido em seu caminho para a superfície exterior da partícula, induzindo uma recristalização severa. O efeito é muito significativo. Como exemplo, se a dimensão das partículas aumentar de cerca de 1 Para 8 mm, a superfície interna diminui de 11-16 para 3-8 m2/g.

redução do catalisador. Para garantir a máxima eficácia do catalisador, deve ser seguido um procedimento de redução definido., Em primeiro lugar, a pressão parcial do vapor de água resultante deve ser mantida tão baixa quanto possível; além disso, o vapor de água não deve “tocar” as regiões que já foram reduzidas. Alta temperatura e alta pressão parcial de vapor de água aceleram marcadamente o envelhecimento do catalisador prematuro por recristalização., Por conseguinte,a redução deve ser efectuada a velocidades de gás elevadas (cerca de 5000-15, 000 m3 m− 3 h− 1 (STP)), a temperaturas mais baixas suficientes para uma redução completa e a pressões não demasiado elevadas (7-12 MPa em instalações de baixa pressão e 25-30 MPa em instalações de alta pressão), assegurando um melhor controlo da formação exotérmica de amoníaco durante a redução. Quando a redução do catalisador oxidativo é realizada nas fábricas de produção, são necessários longos tempos de redução a baixas temperaturas e baixas pressões, com uma consequente perda de produção.,

Catalisador de venenos., A atividade de um catalisador de síntese de amônia pode ser baixada por certas substâncias, os chamados venenos. Estas substâncias podem ser constituintes gasosos menores do gás de síntese ou sólidos introduzidos nos catalisadores durante o processo de fabrico, derivados de impurezas no magnetite natural a partir do qual o catalisador é produzido. Para evitar esta contaminação, algumas precauções devem ser levadas em conta, tais como a seleção de um magnetite bastante puro, a aplicação de processos de pré-tratamento e o uso de promotores de alta pureza., O próprio processo de fusão também pode contribuir para minimizar o teor de algumas impurezas menores. Para os venenos gasosos no gás de síntese, uma distinção pode ser feita entre venenos permanentes que causam danos irreversíveis ao catalisador e venenos temporários que baixam a atividade enquanto estão presentes no gás de síntese. Em contraste com venenos temporários, venenos permanentes podem ser detectados por análise química. Compostos contendo oxigênio como H2O, CO, CO2 e O2 são os venenos temporários mais comuns encontrados na síntese de amônia.