7.4.1 Järnkatalysatorer

Järnkatalysatorer är sammansatta i oreducerad form av järnoxider (huvudsakligen magnetit) och några procent av Al, Ca och K; andra element som Mg och Si kan också förekomma i små mängder. Aktivering sker vanligen på plats genom reduktion med syntesgas. Prereducerade katalysatorer är också kommersiellt tillgängliga.,

dessa katalysatorer studerades i stor utsträckning under de senaste åren, så belyser mekanismen för katalytisk reaktion av kväve och väte för att bilda ammoniak (Ozaki och Kenichi, 1979)., Efter 1980-talet, med utvecklingen av ett stort antal ytvetenskapliga tekniker, som involverar Auger elektron spektroskopi, röntgenfotoelektronspektroskopi, arbetsfunktionsmätningar, temperaturprogrammerad adsorption och desorption, scanning tunnelmikroskopi, och andra; kinetiken för kväve och väte adsorption och desorption kunde undersökas, och det var också möjligt att identifiera adsorberade mellanprodukter. Resultaten av dessa experiment gör det möjligt att tydligt identifiera mekanismen för ammoniaksyntes i tryckområdet av industriellt intresse (Somorjai och Li, 2010).,arter, om så krävs med deltagande av väte från gasfasen, för att bilda aktiverade mellanliggande föreningar

(4)

desorption av ammoniak som bildas i gasfasen

(5)

transport av ammoniak genom porsystemet och det laminära gränsskiktet i bulkgasströmmen

tidigare studier (front Materia, 1959; Emmett och Brunauer, 1937) hade redan föreslagit att kväveadsorption och dissociation på järnkatalysatorer kan betraktas som det hastighetsbestämande steget för gasflödet.intrinsic reaction: detta antagande är avgörande för att representera syntesreaktionskinetiken., De transportprocesser som förekommer i katalysatorns porer i enlighet med de klassiska diffusionslagarna är av betydelse för industriell syntes.

Katalysatorsammansättning. Som tidigare sagts är huvudkomponenten i järnbaserade katalysatorer mer eller mindre stökiometrisk magnetit, Fe3O4, som omvandlas efter reduktion till den katalytiskt aktiva formen av α-järn., Graden av oxidation av industriella katalysatorer har ett betydande inflytande på deras katalytiska egenskaper, så för att erhålla optimal katalysatorkomposition är noggrann kontroll av tillverkningsprocessen, särskilt smältförhållandena, som bestämmer syrehalten, nödvändig. Mittasch 1909 fastställde att katalysatorer som tillverkats genom att reducera en magnetitfas var överlägsen de som framställts av andra oxider. vidare för industriella katalysatorer observeras de högsta ammoniakutbytena med ett Fe(II)–Fe(III)–förhållande på 0,5-0.,6, om graden av oxidation av stökiometriskt sammansatt magnetit (Larson och Brooks, 1926).

i allmänhet innehåller katalysatorerna olika mängder oxider av aluminium, kalium, kalcium, magnesium och kisel som promotorer. Patent rekommenderar tillsats av natrium (Gens, 1980), beryllium, vanadin, uran (Gourdier et al., 1972), eller platina (Carter och Savini, 1969). Katalysatorer patenterade av Lummus (sze, 1976) och Ammonia Casale innehåller cerium som ytterligare promotor. Ici och Grande Paroisse (Sze och Wang, 1976; Fuglerud och Skaugset, 1999) utvecklade en kobolthaltig katalysator.,

Katalysatorstorlek och form. Nyreducerade kommersiella järnkatalysatorer som innehåller aluminium, kalium och kalciumoxider som grundläggande promotorer består av cirka 30 nm primära kristalliter. Förutom ett maximum vid en porradie av ca 10 nm som härstammar från reduktion av Fe3O4 (magnetit) fasen av den icke-porösa oxidala katalysatorn, visar porfördelningskurvan i allmänhet en topp vid 25-50 nm som bildas vid reduktion av wustitfasen (Nielsen, 1971). Porvolymen är av ca 0,09-0,1 cm3/g, med en skenbar densitet av 4,8–4.,9 g / cm3, och följaktligen representerar porerna 44% -46% av volymen av en katalysatorgranulat. Ytan på väggarna i porerna, den så kallade inre ytan, uppgår till ca 15 m2 / g. den nya AmoMax-katalysatorn som utvecklats av Süd-Chemie är järnbaserad men använder wustite istället för magnetit och har en förbättrad porstruktur och högre specifik yta., Skruv spektroskopiska undersökningar om minskad BASF och Topsøe katalysatorer avslöja stora lokala skillnader i sammansättning (Nielsen, 1981), visar stora, till synes homogena regioner som har sitt ursprung från minskning av Fe3O4 crystallites som växlar med nonhomogeneous regioner som bildas genom minskning av FeO kristaller och består av amorfa faser.

omfattande studier under det senaste decenniet har gett en mer förfinad bild av den aktiva katalysatorns morfologi (reducerat tillstånd) och dess prekursor (oxidiskt tillstånd) (Jennings, 2013).

effekten av en given promotor beror på koncentration och typ av promotorkombination och driftsförhållanden, särskilt reaktionstemperaturen och syntesgasens renhet.

under normala driftsförhållanden (14-45 MPa, 380-550 C och 10.000–20.000 m3 m− 3 h− 1 (STP)) motsvarar den optimala aktiviteten en komposition av 2,5% -3,5% CaO, 2,3% -5,0% Al2O3, 0,8% -1,2% K2O och 0-1, 2% SiO2., Att höja eller sänka koncentrationen av en viss oxid orsakar en minskning av aktiviteten; i synnerhet har modifieringar i kalium-och aluminiumoxidkoncentrationerna ett särskilt starkt inflytande, medan tillsatsen av magnesiumoxid minskar katalysatorns prestanda. Mindre aktiva men mer gift – och temperaturbeständiga katalysatorer som innehåller upp till 3,6% magnesiumoxid rekommenderades för äldre växter, till exempel klassiska Casale växter, som drivs vid upp till 80 mpa (800 bar) tryck och där katalysatorns sluttemperatur nådde 650 ° C., En industriell katalysator för driftstemperaturer upp till 550°C stabiliseras mot försämring med 2% -5% V2O5 förutom 3.5% -4.0% Al2O3, 2.0% -2.5% CaO och 0.7% K2O. för högre driftstemperaturer rekommenderas fortfarande högre V2O5-innehåll. Kiseldioxidtillsatser förskjuter den optimala kaliumoxidkoncentrationen till högre värden.

all publicerad erfarenhet verkar visa att det inte är möjligt att kombinera i en katalysator hög termisk stabilitet med lätt reducerbarhet och hög aktivitet vid låga temperaturer., Därför kan det vara fördelaktigt att använda en kombination av aktiva och termiskt resistenta katalysatorer i samma omvandlare.

katalysatorpartiklarnas ideala storlek är ca 1-2 mm, men denna låga partikelstorlek ökar tryckfallet och risken för destruktiv fluidisering av katalysatorn., För processer som arbetar vid tryck på 25-45 MPa (250-450 bar) och vid rymdhastigheter på 8000-20 000 m3 m− 3 h− 1 (STP) föredras en kornstorlek på 6-10 mm. Större granuleringar, till exempel 8-15 mm eller 14-20 mm, används endast i växter där lägsta möjliga tryckfall är nödvändigt på grund av mycket höga gashastigheter. I katalysatorzoner där ammoniakbildningshastigheten är så hög att de tillåtna temperaturgränserna överskrids kan det vara fördelaktigt att använda grova partiklar för att undertrycka reaktionen., Radialflödesomvandlare och den horisontella Tvärflödes Kellogomvandlaren, som arbetar med relativt låga gashastigheter, tillåter användning av små granuleringar (1,5–3 eller 2-4 mm) med optimal användning av omvandlarvolymen. Fluidiserade sängprocesser, som undersöktes särskilt i Sovjetunionen, har hittills misslyckats.,

katalysatorreduktion. För att säkerställa att katalysatorn är så effektiv som möjligt måste ett definierat reduktionsförfarande följas., Först av allt, det partiella trycket av den resulterande vattenånga måste hållas så låg som möjligt; dessutom får vattenånga inte ”röra” de regioner som redan har minskat. Hög temperatur och hög vattenånga partialtryck markant påskynda för tidig katalysator åldrande genom omkristallisering., Därför bör minskningen utföras vid höga gashastigheter (ca 5000-15,000 m3 m− 3 h− 1 (STP)), vid de lägsta temperaturer som är tillräckliga för fullständig reduktion och vid inte för högt tryck (7-12 MPa vid lågt tryck och 25-30 mpa i högtrycksanläggningar), vilket säkerställer en bättre kontroll av den exoterma bildningen av ammoniak under minskningen. När minskningen av oxidationskatalysatorn utförs i produktionsanläggningarna behövs långa reduktionstider vid låga temperaturer och låga tryck med följdförlust av produktionen.,

Katalysatorförgiftningar., Aktiviteten hos en ammoniaksynteskatalysator kan sänkas av vissa ämnen, de så kallade gifterna. Dessa ämnen kan vara mindre gasformiga beståndsdelar i syntesgasen eller fasta ämnen som införs i katalysatorerna under tillverkningsförfarandet, härledda från föroreningar i den naturliga magnetit från vilken katalysatorn tillverkas. För att undvika denna förorening måste vissa försiktighetsåtgärder beaktas, till exempel valet av en ganska ren magnetit, tillämpningen av förbehandlingsprocesser och användningen av högrenhetspromotorer., Smältprocessen i sig kan också bidra till att minimera innehållet i vissa mindre föroreningar. För gasformiga gifter i syntesgasen kan man skilja mellan permanenta gifter som orsakar irreversibel skada på katalysatorn och tillfälliga gifter som sänker aktiviteten medan de är närvarande i syntesgasen. I motsats till tillfälliga gifter kan permanenta gifter detekteras genom kemisk analys. Syrehaltiga föreningar som H2O, CO, CO2 och O2 är de vanligaste tillfälliga gifterna som uppstår vid ammoniaksyntes.