den 8 September 1787 var Maria Theresa gift med prins Anthony av Sachsen genom ombud i Florens; paret gifte sig senare personligen i Dresden den 18 oktober 1787. Anthony hade tidigare varit gift med Maria Carolina av Savoy, som dog av smittkoppor 1782. Mozarts opera Don Giovanni var ursprungligen avsedda att utföras för att hedra Maria Theresa och Anthony Clement för sitt besök i Prag den 14 oktober 1787, som de reste mellan Dresden och Wien, och librettos var tryckt med engagemang för dem.,

premiären kunde inte ordnas i tid, så operaen Figaros äktenskap ersattes på uttryckliga order av Maria Theresas farbror, den heliga romerska kejsaren Joseph II. valet av Figaros äktenskap ansågs olämpligt för en ny brud av många observatörer, och paret lämnade operateatern tidigt utan att se hela arbetet utfört. Mozart klagade bittert över intrigen kring denna händelse i ett brev till sin vän Gottfried von Jacquin som skrevs i etapper mellan 15 oktober och 25 oktober 1787., Hon var också närvarande i Prag i September 1791 för premiären av Mozarts opera La clemenza di Tito, som skrevs som en del av firandet där för att hedra kröningen av sin far som kung av Böhmen.

Maria Theresa beskrevs som en enkel och hemtrevlig karaktär som ägnades åt ett privat familjeliv, och hon var enligt uppgift lättad att gifta sig med en make som vid tidpunkten för deras äktenskap inte förväntades lyckas till en tron. Hennes fyra barn dog som spädbarn., Men när hennes kusin och svägerska, prinsessan Carolina av Parma, dog delade hon och hennes andra svägerska, Amalie av Zweibrücken-Birkenfeld, ansvaret för att uppfostra de tidigare barnen, något som de sägs ha gjort mycket strikt.