7.4.1 Strykejern katalysatorer

Strykejern katalysatorer er sammensatt i fullstendige form av jern oksider (hovedsakelig magnetitt) og noen få prosent av Al, Ca, og K; andre elementer som Mg og Si kan også være til stede i små mengder. Aktivering er vanligvis oppnås in situ ved reduksjon med syntese gass. Prereduced katalysatorer er også kommersielt tilgjengelig.,

Disse katalysatorer ble grundig studert de siste årene, så elucidating mekanismen av katalytisk reaksjon av nitrogen og hydrogen for å danne ammoniakk (Ozaki og Kenichi, 1979)., Etter 1980-tallet, med utvikling av et stort utvalg av surface science teknikker, som involverer Auger elektron-spektroskopi, X-ray photoelectron spectroscopy, arbeid funksjon målinger, temperatur-programmert adsorpsjon og desorpsjon, scanning tunneling mikroskopi, og andre; kinetikk av nitrogen og hydrogen adsorpsjon og desorpsjon kunne bli undersøkt, og det ble også mulig å identifisere adsorbert viderekommende. Resultatene av disse eksperimentene tillate å tydelig identifisere mekanismen av ammoniakk syntese i trykkområdet av industriell interesse (Somorjai og Li, 2010).,arter, om nødvendig med deltakelse av hydrogen fra gass fase, for å danne aktivert middels forbindelser

(4)

Desorpsjon av ammoniakk dannet i gass fase

(5)

Transport av ammoniakk gjennom porene system og laminær grenselaget i bulk gass strømmen

Tidligere studier (Front saken, 1959; Emmett og Brunauer, 1937) hadde allerede foreslått at strykejern katalysatorer, nitrogen adsorpsjon og dissosiasjon kan betraktes som pris-bestemme trinn for indre reaksjon: denne antakelsen er avgjørende representerer syntesen reaksjon kinetikk., Transport-prosesser i porene av catalyst i samsvar med den klassiske lover om spredning er av betydning i industriell syntese.

Katalysator sammensetning. Som tidligere sagt, den viktigste komponenten av jern-baserte katalysatorer er mer eller mindre stoichiometric magnetitt, Fe3O4, som forvandler etter reduksjon i catalytically aktive formen av α-jern., Graden av oksidasjon av industrielle katalysatorer har en betydelig innflytelse på sin katalytiske egenskaper, så for å få et optimalt katalysator sammensetning, nøye kontroll av produksjonsprosessen, spesielt smelte forhold, som bestemmer innhold av oksygen, er nødvendig. Mittasch i 1909 etablert som katalysatorer produsert ved å redusere en magnetitt fase var overlegen de forberedt fra andre oksider, og videre for industrielle katalysatorer, den høyeste ammoniakk avlingene er observert med en Fe(II)–Fe(III) forholdet mellom 0.5–0.,6, om graden av oksidasjon av stoichiometrically består magnetitt (Larson og Bekker, 1926).

generelt, katalysatorer inneholde varierende mengder av oksider av aluminium, kalium, kalsium, magnesium og silisium som arrangører. Patenter anbefaler å legge natrium (Gens, 1980), beryllium, vanadium, uran (Gourdier et al., 1972), eller platina (Carter og Savini, 1969). Katalysatorer patentert av Lummus (Sze, 1976) og Ammoniakk Casale inneholder cerium som ekstra arrangøren. ICI og Grande Paroisse (Sze og Wang, 1976; Fuglerud og Skaugset, 1999) utviklet en kobolt-inneholder katalysator.,

Katalysator størrelse og form. Fersk redusert kommersiell strykejern katalysatorer som inneholder aluminium, kalium og kalsium oksider som grunnleggende partnerne består av ca 30 nm primære crystallites. I tillegg til et maksimum ved en pore radius av ca 10 nm som kommer på reduksjon av Fe3O4 (magnetitt) fase av nonporous oxidic katalysator, porene distribusjon kurven viser generelt en topp på 25-50 nm som er dannet på reduksjon av wustite fase (Nielsen, 1971). Porene volumet er på ca 0.09–0.1 cm3/g, med en relativ tetthet på 4,8–4.,9 g/cm3, og følgelig porene representerer 44%-46% av volumet av en katalysator granule. Overflaten på veggene i porene, den såkalte indre overflaten, beløper seg til rundt 15 m2/g. Romanen AmoMax katalysator utviklet av Süd-Chemie er strykejern-basert, men bruker wustite i stedet for magnetitt og har en forbedret pore struktur og høyere spesifikk overflate., Auger spektroskopiske undersøkelser på redusert BASF og Topsøe katalysatorer avsløre store lokale forskjeller i sammensetning (Nielsen 1981), som viser store, tilsynelatende homogene regioner som har sin opprinnelse fra reduksjon av Fe3O4 crystallites som veksler med nonhomogeneous regioner som er dannet ved reduksjon av FeO krystaller eller består av amorfe faser.

Omfattende studier i det siste tiåret har gitt et mer nyansert bilde av morfologi av den aktive katalysator (redusert tilstand) og dets forløper (oxidic state) (Jennings, 2013).

effekten av et gitt arrangøren avhengig av konsentrasjon og på den type arrangøren kombinasjon og driftsforhold, særlig reaksjon temperatur og syntese gass renhet.

Under normale driftsforhold (14-45 MPa, 380-550 C, og 10 000–20 000 til m3 m− 3 h− 1 (STP)), optimal aktivitet korresponderer med en sammensetning på 2,5%-3.5% CaO, 2.3%-5.0% Al2O3, 0.8%-1.2% K2O, og 0-1.2% SiO2., Heve eller senke konsentrasjonen av en bestemt oksid fører til en reduksjon i aktivitet, i særdeleshet, endringer i kalium og aluminium oksid konsentrasjoner har en spesielt sterk innflytelse, mens tillegg av magnesium oksid reduserer katalysator ytelse. Mindre aktiv, men mer gift – og temperatur-resistente katalysatorer som inneholder opptil 3,6% mgo ble anbefalt for eldre anlegg, for eksempel klassisk Casale planter, som opererte på opptil 80 MPa (800 bar) trykk-og som katalysator slutten temperatur er nådd 650°C., En industriell katalysator for drift temperaturer opp til 550°C er stabilisert mot forringelse av 2%-5% V2O5 i tillegg til 3.5%-4.0% Al2O3, 2.0%-2.5% CaO, og 0,7% K2O. For høyere temperatur, fortsatt høyere V2O5 innholdet er anbefalt. Silicon dioxide tillegg skift den optimale kalium nox-konsentrasjon til høyere verdier.

Alle publiserte erfaringer synes å vise at det er ikke mulig å kombinere i en katalysator høy termisk stabilitet med lett reducibility og høy aktivitet ved lave temperaturer., Derfor kan det være en fordel å bruke en kombinasjon av aktive og termisk motstandsdyktig katalysatorer i samme converter.

Den ideelle størrelsen av katalysator partikler er på ca 1-2 mm, men dette lave partikkel størrelse øker trykkfallet og risikoen for ødeleggende fluidization av katalysator., For prosesser som opererer med trykk på 25-45 MPa (250-450 bar) og på plass fart av 8000-20,000 m3 m− 3 h− 1 (STP), en kornstørrelse på 6-10 mm er foretrukket. Større granulasjoner, for eksempel, 8-15 turistinformasjon mm eller 14-20 mm, brukes bare i anlegg der lavest mulig trykkfall er viktig på grunn av svært høy gass fart. I catalyst soner der ammoniakk dannelse prisen er så høy at den tillatte temperatur grensene overskrides, kan det være en fordel å bruke grove partikler, for å dempe reaksjonen., Radial-flow-omformere og den horisontale cross flow Kellog converter, som opererer på relativt lave gass fart, tillate bruk av små granulasjoner (1.5–3 eller 2-4 mm) med optimal bruk av omformer volum. Fluidized-bed prosesser, som ble undersøkt spesielt i Sovjetunionen, har så langt vært mislykket.,

Katalysator reduksjon. For å sikre maksimal effektivitet av katalysator, en definert reduksjon prosedyre må følges., Først av alt, partialtrykket av den resulterende vanndamp må holdes så lavt som mulig, og videre vanndamp må ikke «ta» de regionene som har allerede blitt redusert. Høy temperatur og høy vanndamp partialtrykket markant akselerere katalysator for tidlig aldring av recrystallization., Derfor, reduksjon bør utføres på høy gass fart (ca 5000-15,000 m3 m− 3 h− 1 (STP)), på det laveste temperaturer tilstrekkelig for å fullføre reduksjon og ikke for høyt trykk (7-12 MPa i lav-trykk og 25-30 MPa i høy-press-planter), som sikrer en bedre kontroll med den eksoterme dannelse av ammoniakk under reduksjon. Når reduksjonen av oxidic katalysator er gjennomført i produksjonsanlegg, lang reduksjon ganger er nødvendig ved lave temperaturer og lave trykk med en påfølgende tap av produksjon.,

Katalysator giftstoff., Aktiviteten til et ammoniakk syntese, katalysator kan reduseres ved at visse stoffer, såkalte giftstoff. Disse stoffene kan være mindre i gassform bestanddeler av syntese gass eller faste stoffer introdusert i katalysatorer under produksjon prosedyren, som er avledet fra urenheter i den naturlige magnetitt som katalysator som er laget. For å unngå dette forurensning, noen forholdsregler må tas hensyn til, slik som valg av en ganske ren magnetitt, anvendelse av forbehandling prosesser, og bruk av høy renhet arrangører., Den smeltende prosessen i seg selv kan også bidra til å redusere innholdet av noen mindre urenheter. For gassformig gift i syntese gass, et skille kan gjøres mellom permanent giftstoffer som kan forårsake uopprettelig skade på katalysatoren og midlertidige giftstoffer som lavere aktivitet mens du er til stede i syntese gass. I motsetning til midlertidig gift, permanent giftstoff kan påvises ved kjemisk analyse. Oksygen-som inneholder forbindelser som H2O, CO, CO2 og O2 er den vanligste midlertidige gifter oppstått i ammoniakk-syntese.