7.4.1 Fier catalizatori

Fier de catalizatori sunt compuse în unreduced formă de oxizi de fier (în principal magnetit) și câteva procente de Al, Ca, K; alte elemente, cum ar fi Mg și si pot fi de asemenea prezente în cantități mici. Activarea se realizează de obicei in situ prin reducerea cu gaz de sinteză. Catalizatorii prereducați sunt, de asemenea, disponibili comercial.,acești catalizatori au fost studiați extensiv în ultimii ani, elucidând astfel mecanismul reacției catalitice a azotului și hidrogenului pentru a forma amoniac (Ozaki și Kenichi, 1979)., După 1980, odată cu dezvoltarea de o mare varietate de suprafata tehnici de știință, care implică Auger electron spectroscopy, X-ray fotoelectron spectroscopie, locul de muncă funcția de măsurări, temperatura programate de adsorbție și desorbție, scanning tunneling microscopy, și altele; cinetica de azot și hidrogen adsorbție și desorbție ar putea fi investigate, și a fost, de asemenea, posibil să se identifice adsorbit intermediari. Rezultatele acestor experimente permit identificarea clară a mecanismului de sinteză a amoniacului în intervalul de presiune de interes industrial (Somorjai și Li, 2010).,specii, dacă va fi nevoie, cu participarea de hidrogen din faza de gaz, pentru a forma activat compuși intermediari

(4)

Desorbție din amoniacul format în faza de gaz

(5)

Transportul de amoniac prin pori sistem și stratul limită laminar, în cea mai mare parte fluxul de gaz

studiile Anterioare (Fata contează, 1959; Emmett și Brunauer, 1937) au sugerat deja că pe catalizatori de fier, adsorbńia și disociere poate fi considerată ca rata-determinarea pas pentru intrinseci reacție: această ipoteză este decisiv în reprezentand sinteza cineticii reacțiilor., Procesele de transport care apar în porii catalizatorului în conformitate cu legile clasice de difuzie sunt importante în sinteza industrială.

compoziția catalizatorului. După cum sa spus anterior, componenta principală a catalizatorilor pe bază de fier este magnetita mai mult sau mai puțin stoichiometrică, Fe3O4, care se transformă după reducere în forma catalitică activă a α-fierului., Gradul de oxidare a catalizatorilor industriali are o influență considerabilă asupra proprietăților lor catalitice, astfel încât pentru a obține compoziția optimă a catalizatorului, este necesar un control atent al procesului de fabricație, în special condițiile de topire, care determină conținutul de oxigen. Mittasch a stabilit în 1909 că catalizatorii fabricați prin reducerea fazei de magnetită erau superiori celor preparați din alți oxizi; în plus, pentru catalizatorii industriali, cele mai mari randamente de amoniac sunt observate cu un raport Fe(II)–Fe(III) de 0,5–0.,6, despre gradul de oxidare a magnetitei compuse stoichiometric (Larson și Brooks, 1926).în general, catalizatorii conțin diferite cantități de oxizi de aluminiu, potasiu, calciu, magneziu și siliciu ca promotori. Brevetele recomandă adăugarea de sodiu (Gens, 1980), beriliu, vanadiu, uraniu (Gourdier et al., 1972) sau platină (Carter și Savini, 1969). Catalizatorii brevetați de Lummus (Sze, 1976) și amoniacul Casale conțin ceriu ca promotor suplimentar. ICI și Grande Paroisse (Sze și Wang, 1976; Fuglerud și Skaugset, 1999) au dezvoltat un catalizator care conține cobalt.,

dimensiunea și forma catalizatorului. Catalizatorii comerciali de fier proaspăt reduși care conțin oxizi de aluminiu, potasiu și calciu ca promotori de bază constau din aproximativ 30 nm cristalite primare. În afară de un maxim la o por rază de aproximativ 10 nm, care provine de reducere a Fe3O4 (magnetită) faza de neporoase oxidice catalizator, curba de distribuție a porilor, în general, prezintă un vârf la 25-50 nm, care este format pe reducerea wustite fază (Nielsen, 1971). Volumul porilor este de aproximativ 0,09 – 0,1 cm3 / g, cu o densitate aparentă de 4,8–4.,9 g/cm3 și, în consecință, porii reprezintă 44%-46% din volumul unei granule de catalizator. Suprafața pereților porilor, așa-numita suprafață interioară, se ridică la aproximativ 15 m2/g. Romanul AmoMax catalizator dezvoltat de Süd-Chemie este pe baza de fier, dar foloseste wustite în loc de magnetit și-a îmbunătățit structura porilor și mai mare suprafață specifică., Auger investigații spectroscopice privind reducerea BASF și Topsøe catalizatori dezvăluie mari diferențe locale în compoziție (Nielsen, 1981), arată mari, aparent omogene regiuni care au provenit de la reducerea de Fe3O4 cristalite care alternează cu neomogene regiuni care sunt formate prin reducerea FeO cristale sau constau din faze amorfe.studiile Extensive din ultimul deceniu au oferit o imagine mai rafinată a morfologiei catalizatorului activ (starea redusă) și a precursorului său (starea oxidică) (Jennings, 2013).influența promotorilor., Promotorii pot fi aranjate în diferite grupuri, în funcție de acțiunea specifică de oxizi metalici:

–

Structurale stabilizatori, cum ar fi Al2O3, produce o mare suprafață interioară în reducerea și stabilizarea sub stres termic de restrictie fier cristalitelor de creștere. Capacitatea diferitelor oxizi metalici de a crea o suprafață specifică ridicată scade în următoarea ordine (Dry et al.,, 1966): Al2O3 > TiO2 > Cr2O3 > MgO > MnO = CaO > SiO2 > BeO.promotorii electronici, cum ar fi oxizii alcalini, sporesc activitatea specifică (bazată pe o suprafață unitară) a catalizatorilor de fier-alumină. Cu toate acestea, ele reduc suprafața interioară sau scad stabilitatea temperaturii și rezistența la otrăvurile catalizatorului care conțin oxigen., În seria de metale alcaline, efectul promotor crește odată cu creșterea razei atomice, iar efectul distructiv cu scăderea razei atomice. Din dorința de a îmbunătăți activitatea sau stabilitatea de fier catalizatori, o multitudine de structurale și electronice promotorii fost investigate, printre pământuri rare oxizi, cum ar fi Sm2O3, Ho2O3, Dy2O3, și Er2O3.

–

Promotor oxizi, care sunt reduse la metal în timpul procesului de activare și de a forma un aliaj de fier sunt un grup special: printre cei din uz industrial, cobalt este de interes special (Stoltze, 1995).,efectul unui promotor dat depinde de concentrație și de tipul combinației promotorului și de condițiile de funcționare, în special temperatura de reacție și puritatea gazului de sinteză.

În condiții normale de funcționare (14-45 MPa, 380-550 C, și 10.000–20.000 m3 m− 3 h− 1 (STP)), activitatea optimă corespunde o compoziție de 2,5%-3.5% CaO, 2.3%-5.0% Al2O3, de 0,8%-1.2% K2O, și 0-1.2% SiO2., Creșterea sau scăderea concentrației unui anumit oxid determină o reducere a activității; în special, modificările concentrațiilor de oxid de potasiu și aluminiu au o influență deosebit de puternică, în timp ce adăugarea de oxid de magneziu scade performanța catalizatorului. Pentru plantele mai vechi s – au recomandat catalizatori mai puțin activi, dar mai rezistenți la otrăvire și temperatură, care conțin până la 3,6% oxid de magneziu, de exemplu, instalațiile clasice Casale, care funcționau la o presiune de până la 80 MPa (800 bar) și în care temperatura finală a catalizatorului a atins 650°C., Industriale catalizator pentru temperaturi de operare de până la 550°C este stabilizat împotriva deteriorării de 2%-5% V2O5 în plus 3.5%-4.0% Al2O3, 2.0%-2.5% CaO, și de 0,7% K2O. Pentru temperaturi de operare mai mare, tot mai mare V2O5 conținutul sunt recomandate. Adaosurile de dioxid de siliciu schimbă concentrația optimă de oxid de potasiu la valori mai mari.toată experiența publicată pare să demonstreze că nu este posibilă combinarea într-un catalizator a unei stabilități termice ridicate cu o reducere ușoară și o activitate ridicată la temperaturi scăzute., Prin urmare, poate fi avantajos să se utilizeze o combinație de catalizatori activi și rezistenți termic în același convertor.

dimensiunea ideală a catalizatorului particule este de aproximativ 1-2 mm, dar acest lucru a redus dimensiunea particulelor crește căderea de presiune si riscul de distructive fluidizare a catalizatorului., Pentru procesele care funcționează la presiuni de 25-45 MPa (250-450 bar) și la viteze spațiale de 8000-20.000 m3 m− 3 h− 1 (STP), este preferată o dimensiune a granulelor de 6-10 mm. Granulațiile mai mari, de exemplu, 8-15 mm sau 14-20 mm, sunt utilizate numai în instalațiile în care cea mai mică cădere de presiune posibilă este esențială din cauza vitezelor foarte mari ale gazului. În zonele de catalizator în care rata de formare a amoniacului este atât de ridicată încât limitele de temperatură admise sunt depășite, poate fi avantajos să se utilizeze particule grosiere pentru suprimarea reacției., Convertizoarele cu debit Radial și convertizorul Kellog cu debit transversal orizontal, care funcționează la viteze relativ mici de gaz, permit utilizarea granulațiilor mici (1,5-3 sau 2-4 mm) cu utilizarea optimă a volumului convertizorului. Procesele cu pat fluidizat, care au fost explorate în special în Uniunea Sovietică, au fost până acum nereușite.,două efecte determină capacitatea redusă de producție a catalizatorului cu granulație grosieră:

(1)

granulația mare întârzie transportul amoniacului din interiorul particulelor în fluxul de gaz în vrac, deoarece aceasta se realizează numai prin difuzie lentă prin sistemul porilor, reducând astfel viteza de reacție. La viteza mare de reacție tipică pentru stratul de intrare al convertorului, doar un strat de suprafață al boabelor de catalizator, cu grosimea de aproximativ 1-2 mm, participă la reacție.,

(2)

În oxidice de stat, doar un singur catalizator de cereale este redus de la exterior la interiorul particulei: vapori de apă, produse din cereale interior prin reducerea îndeplinește deja redus catalizator pe drum la suprafața exterioară a particulelor, inducând o severă recristalizare. Efectul este foarte semnificativ. De exemplu, dacă dimensiunea particulelor crește de la aproximativ 1 la 8 mm, suprafața interioară scade de la 11-16 la 3-8 m2/g.

reducerea catalizatorului. Pentru a asigura eficiența maximă a catalizatorului, trebuie urmată o procedură de reducere definită., În primul rând, presiunea parțială a vaporilor de apă rezultați trebuie menținută cât mai scăzută; în plus, vaporii de apă nu trebuie să „atingă” regiunile care au fost deja reduse. Temperatura ridicată și presiunea parțială ridicată a vaporilor de apă accelerează semnificativ îmbătrânirea prematură a catalizatorului prin recristalizare., Prin urmare, reducerea ar trebui să fie efectuate la vitezele ridicate de gaze (despre 5000-15. 000 de m3 m− 3 h− 1 (STP)), la cele mai mici temperaturi suficiente pentru reducerea completă și nu prea presiuni mari (7-12 MPa în joasă presiune și 25-30 MPa în înaltă presiune plante), care asigura un control mai bun al exotermă formarea de amoniac în timpul reducerii. Atunci când reducerea catalizatorului oxidic este efectuată în instalațiile de producție, sunt necesare perioade lungi de reducere la temperaturi scăzute și presiuni scăzute, cu o pierdere consecutivă a producției.,pe scara atomică, reacția este controlată prin două procese:

(1)

fierul metalic este format din wustite prin reacție chimică directă (7.10) controlată în faza inițială de viteza de reacție (energia de activare ca. 65 kJ/mol) și în etapa finală prin procese de difuzie care implică hidrogen și apă pe locul de reacție:

reacția chimică creează un gradient de concentrație a ionilor de fier(II) în solid., Acest gradient duce la o difuzie rapidă a ionilor de fier (II) de la magnetit prin wustite la interfața de reacție chimică, unde sunt reduse și precipitate ca nuclee de fier. Acest lucru este posibil prin defectele structurale ale wustitei. Din cantitatea de mai wustite nuclee pe magnetit/wustite reacție interfata pare a fi efectuate de către ion/electron procese de difuzie, mai degrabă decât prin contact direct de magnetit cu hidrogen ((7.11) și (7.12)):

Catalizator otrăvuri., Activitatea unui catalizator de sinteză a amoniacului poate fi redusă de anumite substanțe, așa-numitele otrăvuri. Aceste substanțe pot fi constituenți gazoși minori ai gazului de sinteză sau solidelor introduse în catalizatori în timpul procedurii de fabricație, derivate din impuritățile din magnetitul natural din care este fabricat catalizatorul. Pentru a evita această contaminare, trebuie luate în considerare unele precauții, cum ar fi selectarea unui magnetit destul de pur, aplicarea proceselor de pretratare și utilizarea promotorilor de înaltă puritate., Procesul de topire în sine poate contribui, de asemenea, la minimizarea conținutului unor impurități minore. Pentru otrăvurile gazoase din gazul de sinteză, se poate face o distincție între otrăvurile permanente care provoacă daune ireversibile catalizatorului și otrăvurile temporare care reduc activitatea în timp ce sunt prezente în gazul de sinteză. Spre deosebire de otrăvurile temporare, otrăvurile permanente pot fi detectate prin analize chimice. Compușii care conțin oxigen, cum ar fi H2O, CO, CO2 și O2, sunt cele mai frecvente otrăvuri temporare întâlnite în sinteza amoniacului.